專利名稱：涂料組合物和形成多層涂布膜的方法以及使用該涂料組合物的涂布制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及形成涂布膜的涂料組合物，所述涂布膜可對(duì)例如汽車外部的部件產(chǎn)生高的抗劃性；和形成多層涂布膜的方法，以及使用該涂料組合物的涂布制品。
B.背景技術(shù)由例如聚(甲基丙烯酸甲酯)樹脂、聚甲基丙烯酰亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚(對(duì)苯二甲酸乙二酯)樹脂、聚(對(duì)苯二甲酸丁二酯)樹脂、聚苯乙烯樹脂、AS樹脂、ABS樹脂、聚烯烴樹脂等制造的塑料模制品質(zhì)輕且抗沖性良好，并廣泛用作例如汽車的塑料材料。然而，由于這些塑料模制品的表面不具有充足的抗劃性，因此，這些塑料模制品具有這些缺陷，使得它們通過與其它硬質(zhì)物體接觸和摩擦，容易在其表面上經(jīng)歷損壞、劃傷等；對(duì)表面的損壞會(huì)顯著劣化其商業(yè)價(jià)值，或者使它們?cè)诙唐趦?nèi)無法作為商品使用。因此，作為對(duì)塑料模制品產(chǎn)生抗劃性的方式，通常進(jìn)行的是用涂料涂布表面，形成涂布膜用以提高抗劃性。因此，特別是在汽車應(yīng)用中，提高涂布膜抗劃性的需求高。提高涂布膜的抗劃性的需求不限于塑料材料，類似地也存在于其中使用金屬材料的部件，例如車身上的涂布膜。
順便說一下，希望在塑料模制品上形成的涂布膜是同樣有助于改進(jìn)諸如耐候性和抗污性之類能力且必須具有充足粘合性的涂布膜。作為滿足這些要求的涂布膜，認(rèn)為迄今為止由異氰酸酯固化的丙烯酸多羥基化合物涂料得到的涂布膜(丙烯酰基-異氰酸酯基涂布膜)是合適的，因?yàn)槠湓诘蜏叵驴晒袒?，粘合性?yōu)良。諸如耐候性和抗污性之類的各種能力良好。盡管希望為提高塑料模制品的抗劃性而形成的涂布膜同樣是具有如上所述的優(yōu)勢(shì)的丙烯?；?異氰酸酯基涂布膜，但丙烯?；?異氰酸酯基涂布膜通常抗劃性不高。因此，需要提高丙烯?；?異氰酸酯基涂布膜的抗劃性的技術(shù)。
因此，作為能形成具有高抗劃性的丙烯酰基-異氰酸酯基涂布膜的涂料，迄今為止提出了下述組合物使得以特定比例結(jié)合羥值在特定范圍內(nèi)的含氟共聚物、羥值在特定范圍內(nèi)的丙烯酸系共聚物和作為固化劑的異氰酸酯預(yù)聚物的透明(clear)涂料組合物(參見專利文獻(xiàn)1)；含有具有特定結(jié)構(gòu)的氨基甲酸酯化合物、具有特定結(jié)構(gòu)的可光聚合的丙烯酸單體和光聚合引發(fā)劑的光固化樹脂組合物(參見專利文獻(xiàn)2)等。
另一方面，作為通過涂布不同于形成丙烯?；?異氰酸酯基的涂布膜來提高抗劃性的方式，提出了嘗試通過引入聚己內(nèi)酯到聚硅氧烷基涂布膜中，并提高彈性，從而提高抗劃性的技術(shù)。具體地，提出了下述涂料組合物含有聚二甲基硅氧烷基共聚物、聚己內(nèi)酯和聚硅氧烷的涂料組合物；含有主鏈內(nèi)引入聚己內(nèi)酯和聚硅氧烷的二甲基硅氧烷基共聚物的涂料組合物；含有主鏈內(nèi)引入聚己內(nèi)酯的聚二甲基硅氧烷基共聚物且進(jìn)一步含有聚硅氧烷的涂料組合物；以及含有主鏈內(nèi)引入聚硅氧烷的聚二甲基硅氧烷基共聚物且進(jìn)一步含有聚己內(nèi)酯的涂料組合物(參見專利文獻(xiàn)3和4)。JP-A-05-032935(Kokai)[專利文獻(xiàn)2]JP-A-2000-297112(Kokai)[專利文獻(xiàn)3]JP-A-11-228905(Kokai)[專利文獻(xiàn)4]JP-A-2001-011376(Kokai)然而，盡管在以上提及的常規(guī)丙烯酰基-異氰酸酯基涂布膜和聚硅氧烷基涂布膜二者中，獲得一定程度的抗劃性，然而，例如在汽車外部的部件和其它中使用時(shí)，當(dāng)在汽車洗滌和行駛的同時(shí)，在強(qiáng)的外力下通過一團(tuán)飛沙和其它擦拭涂布膜的表面時(shí)，除了損壞涂布膜的表面以外，有時(shí)還引起導(dǎo)致涂布膜的內(nèi)部被很深地削去的問題。具體地，在專利文獻(xiàn)1中所述的涂料組合物旨在通過引入丙烯酸系共聚物，來增加硬度并改進(jìn)抗劃性；在專利文獻(xiàn)2中所述的光固化樹脂組合物旨在通過紫外輻射，引入促進(jìn)光聚合的結(jié)構(gòu)，以增加交聯(lián)密度，從而增加硬度和改進(jìn)抗劃性。然而，當(dāng)交聯(lián)密度太高時(shí)，因固化和收縮時(shí)應(yīng)變?cè)黾右鸾档驼澈闲曰蛘哒T導(dǎo)裂紋之類的問題。由于這一原因，限制了在任何情況下增加硬度，因此當(dāng)在如上所述的強(qiáng)外力下擦拭涂布膜的表面時(shí)，(在涂布膜的內(nèi)部沒有被削去的情況下)難以實(shí)現(xiàn)可耐久的硬度水平。此外，在專利文獻(xiàn)3和4中所述的涂料組合物旨在通過引入聚己內(nèi)酯提供彈性，當(dāng)一團(tuán)砂和類似物接觸涂布膜時(shí)，降低沖擊和改進(jìn)抗劃性。然而，硬度不足(例如，甚至當(dāng)與充分固化的丙烯?；?異氰酸酯基涂布膜相比時(shí)，它顯然較低)。因此，當(dāng)在如上所述的這種強(qiáng)的外部力量下擦拭涂布膜表面時(shí)，有時(shí)涂布膜仍被削到內(nèi)部。

發(fā)明內(nèi)容
A.發(fā)明目的因此，本發(fā)明的目的是提供形成具有迄今為止不可能實(shí)現(xiàn)的極高抗劃性的涂布膜的涂料組合物；和多層涂布膜的形成方法以及使用這一涂料組合物的涂布制品。順便說一下，本發(fā)明擬實(shí)現(xiàn)的抗劃性具體地為這種抗劃程度，即使在汽車洗滌和行駛的同時(shí)，通過一團(tuán)飛沙和其它施加的強(qiáng)外力下擦拭涂布膜的表面，劃痕從未深至內(nèi)部，結(jié)果表面可充分地耐受這一強(qiáng)外力。
B.發(fā)明公開發(fā)明人努力研究，以解決以上所述的問題。首先，作為關(guān)于將在固化膜內(nèi)成為主鏈聚合物的交聯(lián)聚合物結(jié)構(gòu)的研究前提，決定使用丙烯?；?異氰酸酯固化聚合物，其具有在低溫下可固化、粘合性優(yōu)良、諸如耐候性和抗污性之類的各種能力良好之類的優(yōu)勢(shì)，且還在成本上具有優(yōu)勢(shì)，認(rèn)為除了展現(xiàn)其中聚合物本身可能顯示出的范圍內(nèi)的合理硬度以外，聚合物本身不足的抗劃性應(yīng)當(dāng)通過其它設(shè)計(jì)來補(bǔ)充。結(jié)果，可如下所述地將此刻的想法集合在一起當(dāng)以上提及的各種能力優(yōu)良的丙烯?；?異氰酸酯基涂布膜的抗劃性得到改進(jìn)時(shí)，如果不是僅僅取決于如一般情況一樣改進(jìn)硬度，而是除了充足的硬度以外，還給予涂布膜高的彈性，則涂布膜沒有立即排斥諸如一團(tuán)砂的沖擊，這一團(tuán)砂劇烈但靈活地接觸凹痕(dent)一次，以削弱沖擊，然后通過優(yōu)良的恢復(fù)力恢復(fù)凹痕，且它變回為涂布膜的起始表面狀態(tài)，因此，能實(shí)現(xiàn)迄今為止不可能實(shí)現(xiàn)的極高抗劃性。具體地，是指它除了得到充足的硬度以外，還可得到高的彈性，累積進(jìn)行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)由于引入長側(cè)鏈的羥基到聚合物內(nèi)提供具有彈性的這一聚合物，若以上提及的具有各種優(yōu)點(diǎn)的丙烯?；?異氰酸酯固化的交聯(lián)聚合物結(jié)構(gòu)在固化膜內(nèi)用作主鏈聚合物，且在這一主鏈聚合物內(nèi)引入長側(cè)鏈羥基，則可制造同樣具有彈性的以上提及的丙烯?；?異氰酸酯固化的交聯(lián)聚合物結(jié)構(gòu)，此外，若根據(jù)需要還引入富有彈性的聚己內(nèi)酯，則顯示出彈性的部分可伸長(也就是說，顯示出彈性的部分可形成為“長側(cè)鏈結(jié)構(gòu)+聚己內(nèi)酯結(jié)構(gòu)+長側(cè)鏈結(jié)構(gòu)”)，進(jìn)而可產(chǎn)生極其優(yōu)良的彈力。另一方面，也已發(fā)現(xiàn)，僅僅采用上述結(jié)構(gòu)提高彈性會(huì)導(dǎo)致所形成的涂布膜稍微差的諸如強(qiáng)度、硬度和耐候性，進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，為了避免以這種結(jié)果告終，要進(jìn)一步引入短側(cè)鏈的羥基作為側(cè)鏈?；谶@些發(fā)現(xiàn)，從而完成本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明的涂料組合物包括丙烯酸系樹脂(A)和多異氰酸酯預(yù)聚物(C)作為基本組分，且任選地進(jìn)一步包括其中范圍為丙烯酸系樹脂(A)與聚內(nèi)酯多羥基化合物(B)的固體含量之比(A)/(B)＝60/40至小于100/0(質(zhì)量比)的聚內(nèi)酯多羥基化合物(B)，其中丙烯酸系樹脂(A)是具有短側(cè)鏈羥基(a1)和長側(cè)鏈羥基(a2)的樹脂，其中短側(cè)鏈羥基(a1)與長側(cè)鏈羥基(a2)相互之比為(a1)/(a2)＝3/1至1/3(摩爾比)，和其中短側(cè)鏈羥基(a1)和長側(cè)鏈羥基(a2)中的總羥值范圍為100-200；并結(jié)合多異氰酸酯預(yù)聚物(C)，以便多異氰酸酯預(yù)聚物(C)中的異氰酸酯基(c)的含量與丙烯酸系樹脂(A)和聚內(nèi)酯多羥基化合物(B)中的總羥基(a+b)含量之比為(c)/(a+b)＝I/0.3至1/2.0(摩爾比)。
順便說一下，在本發(fā)明中，碳數(shù)大于或等于6的側(cè)鏈定義為長側(cè)鏈，和碳數(shù)小于6的側(cè)鏈定義為短側(cè)鏈。長側(cè)鏈內(nèi)的碳數(shù)優(yōu)選大于或等于15，和短側(cè)鏈內(nèi)的碳數(shù)優(yōu)選小于或等于3。此外，長側(cè)鏈優(yōu)選含有ε-內(nèi)酯環(huán)，ε-內(nèi)酯環(huán)是尤其容易增加彈性的結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明，形成多層涂布膜的方法是下述形成多層涂布膜的方法，該方法包括在由底涂涂料形成的底涂涂布膜上由透明涂料形成透明涂布膜的步驟，該方法的特征在于本發(fā)明的前述涂料組合物用作透明涂料。
根據(jù)本發(fā)明的涂布制品是下述涂布制品，所述涂布制品包括透明涂布膜和底涂涂布膜，其中在由底涂涂料形成的底涂涂布膜上由透明涂料形成透明涂布膜，該涂布制品的特征在于本發(fā)明的前述涂料組合物用作透明涂料。
C.發(fā)明效果本發(fā)明可提供形成具有迄今為止不可能實(shí)現(xiàn)的極高抗劃性的涂布膜的涂料組合物；和多層涂布膜的形成方法以及使用這一涂料組合物的涂布制品；其中極高的抗劃性具體地是這種程度的抗劃程度，即使在汽車洗滌和行駛的同時(shí)，通過一團(tuán)飛沙和其它施加的強(qiáng)外力下擦拭涂布膜的表面，該表面可耐受這一強(qiáng)外力。
具體實(shí)施例方式
下文給出本發(fā)明的涂料組合物、多層涂布膜的形成方法和涂布制品的詳細(xì)說明。然而，本發(fā)明的范圍沒有束縛于這些說明。也可在沒有脫離本發(fā)明的精神的范圍內(nèi)，以下述說明的合適改性形式進(jìn)行與下述不同的說明。
根據(jù)需要，本發(fā)明的涂料組合物包括具有短側(cè)鏈羥基(a1)和長側(cè)鏈羥基(a2)的丙烯酸系樹脂(A)，和多異氰酸酯預(yù)聚物(C)作為基本組分，及按需要進(jìn)一步包括聚內(nèi)酯多羥基化合物(B)。下文將詳細(xì)地描述它們中的每一種。
以上提及的丙烯酸系樹脂(A)優(yōu)選包括例如通過共聚合下述單體獲得的共聚物(1)具有羥基的烯鍵式單體，例如(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯和N-羥甲基丙烯酰胺；(2)具有羧基的烯鍵式單體，例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富馬酸和馬來酸；(3)可與以上提及的單體(1)和(2)共聚的烯鍵式單體，例如(甲基)丙烯酸烷酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯和(甲基)丙烯酸正十二烷酯；和ε-己內(nèi)酯、(甲基)丙烯腈、苯乙烯或類似物。丙烯酸系樹脂(A)可以是一種，或者可以是兩種或多種。
在以上提及的丙烯酸樹脂(A)中，從抗劃性和耐候性的結(jié)合點(diǎn)考慮，優(yōu)選以上提及的短側(cè)鏈羥基(a1)是衍生于(甲基)丙烯酸羥乙酯的基團(tuán)，和以上提及的長側(cè)鏈羥基(a2)是衍生于(甲基)丙烯酸羥乙酯和ε-己內(nèi)酯的加合物中的基團(tuán)?？赏ㄟ^共聚含有(甲基)丙烯酸羥乙酯的單體組分以及(甲基)丙烯酸羥乙酯和ε-己內(nèi)酯的加合物，來獲得具有這種短側(cè)鏈羥基(a1)和長側(cè)鏈羥基(a2)的丙烯酸系樹脂(A)。
在以上提及的丙烯酸系樹脂(A)中，在其中以上提及的長側(cè)鏈羥基(a2)是衍生于(甲基)丙烯酸羥乙酯和ε-己內(nèi)酯的加合物中的基團(tuán)的情況下，進(jìn)一步地，從展現(xiàn)抗劃性的角度考慮，以上提及的(甲基)丙烯酸羥乙酯和ε-己內(nèi)酯的加合物優(yōu)選通過將2-5摩爾ε-己內(nèi)酯加成到1摩爾(甲基)丙烯酸羥乙酯上而形成。
對(duì)于丙烯酸系樹脂(A)來說，重要的是，短側(cè)鏈羥基(a1)與長側(cè)鏈羥基(a2)的含量之比為(a1)/(a2)＝3/1至1/3(摩爾比)。優(yōu)選短側(cè)鏈羥基(a1)與長側(cè)鏈羥基(a2)的含量之比為(a1)/(a2)＝2/1至1/2(摩爾比)。當(dāng)長側(cè)鏈羥基(a2)的含量比小于以上提及的范圍時(shí)，恢復(fù)力不足，和因沖擊引起的凹痕不可能回到涂布膜的起始表面狀態(tài)，因此抗劃性下降。另一方面，當(dāng)長側(cè)鏈羥基(a2)的含量比大于以上提及的范圍時(shí)，容易發(fā)生水解且耐候性下降。
對(duì)于丙烯酸系樹脂(A)來說，重要的是，短側(cè)鏈羥基(a1)和長側(cè)鏈羥基(a2)中的總羥值范圍為100-200。優(yōu)選短側(cè)鏈羥基(a1)和長側(cè)鏈羥基(a2)中的總羥值范圍為120-180。當(dāng)短側(cè)鏈羥基(a1)和長側(cè)鏈羥基(a2)中的總羥值小于100時(shí)，容易發(fā)生光降解，因此耐候性下降。另一方面，當(dāng)總羥值超過200時(shí)，恢復(fù)力不足，和因沖擊引起的凹痕不可能回到涂布膜的起始表面狀態(tài)，因此抗劃性下降。
以上提及的丙烯酸系樹脂(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍優(yōu)選為5-50℃，更優(yōu)選范圍為10-40℃。當(dāng)丙烯酸系樹脂(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍低于5℃時(shí)，使得傾向于降低耐候性，且抗污性也劣化。另一方面，當(dāng)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍超過50℃時(shí)，可能的情況是恢復(fù)力可能不足，和因沖擊引起的凹痕不可能回到涂布膜的起始表面狀態(tài)，因此抗劃性下降。順便說一下，以上提及的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是當(dāng)其中在減壓下，從在合成以上提及的丙烯酸系樹脂(A)中獲得且含有這一丙烯酸系樹脂(A)的樹脂清漆中蒸餾掉溶劑，然后使用差示掃描量熱法(DSC)(熱分析裝置SSC/5200H，由Seiko Electronic Industries Corp.制造)，進(jìn)行下述三步升溫和降溫步驟的方法中，在第三步中升高溫度時(shí)測(cè)量的數(shù)值第一步20℃→100℃(升溫速度10℃/min)第二步100℃→-50℃(降溫速度10℃/min)第三步-50℃→100℃(升溫速度10℃/min)盡管沒有特別限制以上提及的丙烯酸系樹脂(A)的重均分子量，但優(yōu)選范圍為6000-20000。
盡管沒有特別限制以上提及的聚內(nèi)酯多羥基化合物(B)，但可列舉例如雙官能團(tuán)聚己內(nèi)酯二醇，例如下述通式(1)所示的化合物，三官能團(tuán)聚己內(nèi)酯三醇，例如下述通式(2)所示的化合物，和除此以外，四官能團(tuán)聚己內(nèi)酯多羥基化合物。聚己內(nèi)酯羥基化合物(B)可以是一種，或者可以是兩種或多種。

(在式(1)中，R表示C2H4、C2H4OC2H4和C(CH2)2(CH2)2，m和n分別表示整數(shù)4-35中的任何一種。) (在式(2)中，R表示CH2CHCH2、CH3C(CH2)2，CH3CH2C(CH2)3中的任何一種，1+m+n表示3-30的整數(shù)。)在以上提及的聚內(nèi)酯多羥基化合物(B)內(nèi)的官能團(tuán)數(shù)優(yōu)選在2-5范圍內(nèi)，和更優(yōu)選在3-4范圍內(nèi)。當(dāng)在聚內(nèi)酯多羥基化合物(B)內(nèi)的官能團(tuán)數(shù)小于2(也就是說，單官能團(tuán))時(shí)，使得存在耐候性下降且抗污性也劣化的傾向。另一方面，當(dāng)在聚內(nèi)酯多羥基化合物(B)內(nèi)的官能團(tuán)數(shù)大于5時(shí)，可能的情況是恢復(fù)力可能不足，和因沖擊引起的凹痕不可能回到涂布膜的起始表面狀態(tài)，因此抗劃性可能下降。
在本發(fā)明的涂料組合物中，重要的是丙烯酸系樹脂(A)與聚內(nèi)酯多羥基化合物(B)的固體含量之比(A)/(B)＝60/40至100/0(質(zhì)量比)。盡管不一定包括聚內(nèi)酯多羥基化合物(B)，但是，若包括的話，其固體含量比高于以上提及的比例(A)/(B)＝60/40，則容易發(fā)生水解，且耐候性下降。因此，重要的是，基于(A)和(B)的總固體含量，規(guī)定聚內(nèi)酯多羥基化合物(B)的固體含量比不應(yīng)當(dāng)超過40質(zhì)量％。
盡管沒有特別限制以上提及的多異氰酸酯預(yù)聚物(C)，但優(yōu)選使用例如亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、亞己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等。多異氰酸酯預(yù)聚物(C)可以是一種，或者可以是兩種或多種。
在本發(fā)明的涂料組合物中，重要的是結(jié)合多異氰酸酯預(yù)聚物(C)，以便多異氰酸酯預(yù)聚物(C)中的異氰酸酯基(c)的含量與丙烯酸系樹脂(A)和聚內(nèi)酯多羥基化合物(B)中的總羥基(a+b)含量之比為(c)/(a+b)＝1/0.3至1/2.0(摩爾比)，優(yōu)選(c)/(a+b)＝1/0.5至1/1.5(摩爾比)。當(dāng)異氰酸酯基(c)的含量低于以上提及的范圍時(shí)，容易發(fā)生光降解，因此耐候性下降。另一方面，當(dāng)異氰酸酯基(c)的含量超過以上提及的范圍時(shí)，恢復(fù)力不足，和因沖擊引起的凹痕不可能回到涂布膜的起始表面狀態(tài)，因此抗劃性下降。
關(guān)于本發(fā)明的涂料組合物中的樹脂組分，在其分子結(jié)構(gòu)內(nèi)含有常常稱為軟片段的結(jié)構(gòu)單元-(CH2)n-。然而，若這一軟片段的含量太高，則可能的情況是，會(huì)劣化所得涂布膜的硬度、耐候性和耐化學(xué)性。因此，相對(duì)于丙烯酸系樹脂(A)和多異氰酸酯預(yù)聚物(C)的總固含量，軟片段的含量有利地低于25質(zhì)量％，更有利地小于或等于20質(zhì)量％。
視需要，本發(fā)明的涂料組合物可合適地結(jié)合其中用量范圍沒有破壞本發(fā)明效果的有機(jī)溶劑、紫外吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、泛黃抑制劑、上藍(lán)劑、顏料、流平劑、消泡劑、增稠劑、沉降抑制劑、抗靜電劑、抗渾濁劑或類似物。
本發(fā)明的涂料組合物優(yōu)選用作透明涂料，或者其中間體，可將其涂布到例如汽車外部的部件和其它物體上，以改進(jìn)抗劃性。
根據(jù)本發(fā)明，形成多層涂布膜的方法是下述形成多層涂布膜的方法，該方法包括在由底涂涂料形成的基礎(chǔ)涂布膜上由透明涂料形成透明涂布膜的步驟，其中根據(jù)本發(fā)明的前述涂料組合物用作透明涂料。具體地，可列舉下述方法，但不限于這些方法，也就是說，例如，i)其中(視需要，在進(jìn)行表面處理之后，形成電沉積的涂布膜，形成中間涂料涂布膜等)在金屬基礎(chǔ)材料上由底涂涂料形成底涂涂布膜作為頂部涂層，并在其上涂布含本發(fā)明的涂料組合物的透明涂層，形成涂布膜(并固化它)的方法；和ii)其中(視需要，在進(jìn)行熱處理(退火)以除去當(dāng)使基礎(chǔ)材料成型時(shí)產(chǎn)生的應(yīng)變之后，形成底漆涂布膜等)在塑料基礎(chǔ)材料上，由底涂涂料形成底涂涂布膜作為頂部涂層，并在其上涂布含本發(fā)明的涂料組合物的透明涂層，形成涂布膜(并固化它)的方法。
沒有特別限制形成本發(fā)明的多層涂布膜的方法中可使用的底涂涂料。然而，可優(yōu)選使用例如溶劑類涂料，例如清漆類涂料，丙烯酰基-三聚氰胺烘烤類涂料和雙組份固化類型的聚氨酯涂料，和含水涂料等。
在形成本發(fā)明的多層涂布膜的方法中，可毫無限制地使用常規(guī)公知的涂布膜形成方法，所不同的是使用本發(fā)明的涂料組合物作為透明涂料。
在形成本發(fā)明的多層涂布膜的方法中，沒有特別限制涂布底涂涂料或透明涂料的方法。例如，可采用公知的涂布方法，例如噴涂、浸涂、噴淋式涂料涂布、輥涂機(jī)涂布和旋轉(zhuǎn)式旋杯涂布。順便說一下，在噴涂和旋轉(zhuǎn)式旋杯涂布的情況下，它們可以是靜電涂層。盡管在涂布步驟中膜的厚度可合適地設(shè)定，例如通常涂布底涂涂料，以便干燥膜厚可以在10-20微米范圍內(nèi)，和通常涂布透明涂料，以便干燥膜的厚度可以是在20-40微米范圍內(nèi)。
在形成本發(fā)明的多層涂布膜的方法中，可如下所述進(jìn)行底涂涂布膜和透明涂布膜的形成；分別在施加每一涂料之后，干燥該涂料，以常見的方式形成涂布膜。沒有特別限制干燥形成涂布膜的方法，但其實(shí)例包括在常溫下干燥，強(qiáng)制干燥，在常溫下固化，烘烤固化，和通過紫外輻射光固化?？稍谟妹恳煌苛贤坎贾?，在每一涂布膜上進(jìn)行干燥形成涂布膜，或者可以以濕涂層上涂布濕涂層的方式(wet-on-wet)，在涂布所有涂料之后，一次進(jìn)行干燥。
本發(fā)明的涂布制品是包括透明涂布膜和底涂涂布膜的涂布制品，其中在由底涂涂料形成的底涂涂布膜上由透明涂料形成透明涂布膜，且該涂布制品的特征在于本發(fā)明的前述涂料組合物用作透明涂料。本發(fā)明的這種涂布制品具有迄今為止不可能實(shí)現(xiàn)的極高的抗劃性，具體地為這種抗劃程度，即使在汽車洗滌和行駛的同時(shí)，通過一團(tuán)飛沙和其它施加的強(qiáng)外力下擦拭涂布膜的表面，表面可耐受該強(qiáng)外力擦拭?？扇菀椎乩缤ㄟ^以上所述的形成多層涂布膜的本發(fā)明方法，獲得本發(fā)明的涂布制品。
具體實(shí)施例方式
下文通過一些優(yōu)選實(shí)施方案的下述實(shí)施例，更具體地闡述本發(fā)明。然而，本發(fā)明不限于這些。下文除非另有說明，單位“質(zhì)量份”和“質(zhì)量％”分別簡稱為“份”和“％”。
-丙烯酸系多羥基化合物樹脂A1的制造-在配有攪拌器、溫度計(jì)、回流管、滴液漏斗、氮?dú)庖牍艿篮途哂卸仄鞯募訜嵫b置的反應(yīng)容器內(nèi)，喂入30份其中乙酸丁酯與二甲苯的質(zhì)量比為1∶3的混合溶劑(So)，并在攪拌的同時(shí)加熱，直到混合溶劑的內(nèi)溫達(dá)到120℃。接下來，由21.58份作為羥基短鏈單體的甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)、39.53份作為羥基長鏈單體的具有3個(gè)ε-己內(nèi)酯基的PLACCEL FM3(由Daicel Chemical Industries，Ltd.制造)、24.5份甲基丙烯酸異冰片酯(IBX)、12.85份甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)和1.53份甲基丙烯酸(MAA)組成的單體混合溶液；和由6份過氧化物聚合引發(fā)劑“Kayaester O(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)”和32份以上提及的混合溶劑(So)組成的聚合引發(fā)劑溶液分別放入不同的滴液漏斗內(nèi)，并在攪拌的同時(shí)分別經(jīng)3小時(shí)滴入到反應(yīng)容器中，并聚合。在反應(yīng)過程中，連續(xù)攪拌在反應(yīng)容器內(nèi)的溶液，并在120℃下保持液體溫度。接下來，在攪拌的同時(shí)，由0.5份以上提及的過氧化物聚合引發(fā)劑“Kayaester O”和9份以上提及的混合溶劑(So)組成的另一聚合引發(fā)劑溶液經(jīng)1小時(shí)滴入到液體溫度保持在120℃的反應(yīng)容器內(nèi)。如此終止丙烯酸系多羥基化合物樹脂A1的制造。
樹脂A1的性能如下所述短鏈羥基/長鏈羥基的摩爾比為2/1，所計(jì)算的OH值(OHV)為140，觀察到的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為20℃，通過凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)量的重均分子量為12000，以及樹脂的固體含量(NV)為60％。
-丙烯酸系多羥基化合物A2-A12的制造-根據(jù)表1所示的組成，通過使用與制造樹脂A1相同的工序，制造丙烯酸系多羥基化合物A2-A12。下表3中，在丙烯酸系多羥基化合物一欄中示出了樹脂A2-A12的性能以及樹脂A1的性能。關(guān)于重均分子量和樹脂的固體含量(NV)，所有的樹脂A2-A12與樹脂A1相同，結(jié)果重均分子量為12000，和樹脂的固體含量(NV)為60％。
順便說一下，制造以上提及的12種樹脂所使用的商品名“PLACCEL”的化合物是Daicel Chemical Industries，Ltd.的產(chǎn)物，且是通過將ε-內(nèi)酯基加成到甲基丙烯酸2-羥乙酯上形成的含羥基的單體。圖中，產(chǎn)品號(hào)FM1、FM2、FM3和FM5分別表示所添加的ε-內(nèi)酯基的數(shù)量為1、2、3和5。
表1

-用于實(shí)施例1的涂料組合物-在具有攪拌器的反應(yīng)容器中，在攪拌的同時(shí)，按序喂入125份丙烯酸系多羥基化合物樹脂(A1)，25份聚己內(nèi)酯“PLACCEL 308”(B1固體含量為100％，官能團(tuán)數(shù)為3，由Daicel Chemical Industries，Ltd.制造)和70份作為固化劑的異氰脲酸酯化合物“DURANATE THA 100”(C1固體含量為75％，由Asahi Kasei Corporation制造)，并充分混合，然后在反應(yīng)容器中額外喂入50份由2份“TINUVIN 900”(紫外吸收劑，由Ciba Specialty Chemicals制造)、1份“TINUVIN 292”(抗光氧化劑，由Ciba Specialty Chemicals制造)、1份“BYK306”(表面調(diào)節(jié)劑；由BYK-Chemie制造)和96份二甲苯/乙酸丁酯＝50/50的混合溶劑(S1)組成的添加劑溶液(D)，并充分?jǐn)嚢?，制造在?shí)施例1中使用的透明涂料組合物。
-用于實(shí)施例2-17和對(duì)比例1-5的涂料組合物-根據(jù)表3所示的樹脂組合物，以與以上所述相同的方式制造用于實(shí)施例2-17的透明涂料組合物和用于對(duì)比例1-5的透明涂料組合物。
順便說一下，關(guān)于在以上提及的實(shí)施例和對(duì)比例中使用的聚己內(nèi)酯B2和B3，以及縮二脲類異氰酸酯化合物C2，它們各自的細(xì)節(jié)制造商的名稱和商品名如下所述聚己內(nèi)酯B2；商品名是“PLACCEL 208”，固體含量為100％，官能團(tuán)數(shù)為2，由Daicel Chemical Industries Co.，Ltd.制造。
聚己內(nèi)酯B 3；商品名是“PLACCEL 408”，固體含量為100％，官能團(tuán)數(shù)為4，由Daicel Chemical Industries Co.，Ltd.制造。
縮二脲類異氰酸酯化合物C2；“DURANATE 24A-100”，固體含量為75％，由Asahi Kasei Corporation制造。順便說一下，關(guān)于商業(yè)形式，異氰脲酸酯類化合物C1和這種縮二脲類異氰酸酯化合物C2二者均為其中添加25份二甲苯/乙酸丁酯＝50/50的混合溶液到75份這些異氰酸酯化合物中的每一種中的溶液形式。
在以上的透明涂料組合物中的每一種中，下表2示出了在樹脂組份中軟片段的含量。
表2

-涂布到塑料材料上-<實(shí)施例1-13，實(shí)施例15-17，對(duì)比例1-5>
事先用以上提及的混合溶劑(So)以40份混合溶劑(So)與100份每種透明涂料組合物的比例稀釋在以上提及的制造實(shí)施例中獲得的每種透明涂料組合物。
使用噴槍(“W-71”，由Anest Iwata Corporation制造)，用由Nippon Bee Chemical Co.，Ltd.制造的“RB111CD Primer”作為底漆，涂布可商購的聚丙烯材料(70mm×150mm×3mm；由Topula SangyoCo，，Ltd.制造的NB42)，以便干燥膜的厚度為10微米。在室溫下靜置涂布材料1分鐘之后，使用以上提及的噴槍，涂布底涂涂料(由NipponBee Chemical Co.，Ltd.制造的“R305D Black”)，以便干燥膜厚度為15微米，并使該涂布材料在室溫下靜置1分鐘，之后，使用以上提及的噴槍，用以上提及的稀釋的凈色涂料組合物涂布它們中的每一種，以便在所有實(shí)施例中，干燥膜的厚度為30微米。在室溫下靜置涂布材料10分鐘之后，使用干燥機(jī)，在120℃的溫度氛圍下干燥并固化該涂布材料20分鐘，以便獲得塑料材料的涂布制品(多層涂布膜試樣)。
關(guān)于每一種涂布制品，表3中示出了通過隨后所述的評(píng)價(jià)方法獲得的評(píng)價(jià)結(jié)果。
-涂布到金屬材料上-<實(shí)施例14>使用以上提及的噴槍，在電沉積的涂布鋼片(由Nippon RouteService Co.，Ltd.制造)上涂布中間涂料涂層(OP2中間涂料；NipponPaint Co.，Ltd.制造)，以便干燥膜的厚度為30微米之后，在室溫下靜置涂過的鋼片1分鐘，然后使用干燥機(jī)，在140℃的溫度氛圍下干燥并固化該涂布材料20分鐘。取出該涂布材料，并在室溫下靜置。接下來，使用以上提及的噴槍，向其上涂布底涂涂料(“AR2200 BlackAqueous Base”；Nippon Paint Co.，Ltd.)，以便干燥膜的厚度為15微米，然后使用80℃氛圍溫度的干燥機(jī)，干燥4分鐘。然后取出涂布材料并冷卻到室溫。之后，用40質(zhì)量份以上提及的混合溶劑(So)稀釋100質(zhì)量份本發(fā)明的透明涂料組合物，然后使用以上提及的噴槍涂布，以便干燥膜的厚度為30微米，然后在室溫下靜置10分鐘。然后，在140℃氛圍溫度的干燥機(jī)中干燥并固化涂布材料20分鐘，以便獲得鐵材料的涂布制品及其樣片。
關(guān)于這一涂布制品，表3中示出了通過隨后所述的評(píng)價(jià)方法獲得的評(píng)價(jià)結(jié)果。
表3


<.抗劃性的評(píng)價(jià)方法>
關(guān)于以上制造的塑料材料的多層涂布膜樣片和鐵材料的多層涂布膜樣片，采用形變色差儀(由SUGA TEST INSTRUMENTS CO.，LTD.制造)測(cè)量每一凈色膜表面的亮度，以測(cè)定L0。在這一亮度測(cè)量中，保持入射光與待測(cè)量的透明膜表面垂直，且反射光的接收角相對(duì)于入射光傾斜10度。在每一樣片的透明膜一側(cè)上，使用移液管滴落0.5cc用于測(cè)試的粉劑(dust)水(根據(jù)JIS Z8901規(guī)定的20％水溶液)，然后使用刷子(涂布粉劑水)，在樣片的透明膜的全部表面上鋪開粉劑水。然后，在涂布粉劑水之后，將透明膜向上的每一樣片置于小汽車洗滌機(jī)(由Nippon Paint Co.，Ltd.制造)的水平板上，然后使水以4升/分鐘的流速流入小汽車洗滌機(jī)內(nèi)。在設(shè)定小汽車洗滌機(jī)的旋轉(zhuǎn)速度為150rpm之后，操作小汽車洗滌機(jī)10秒，洗滌每一樣片的表面(透明膜的表面)。進(jìn)行一個(gè)循環(huán)的用于試驗(yàn)的粉劑水的涂布和用小汽車洗滌機(jī)洗滌。在進(jìn)行5次循環(huán)之后，用含有異丙醇的吸收劑棉輕輕擦拭樣片的表面。然后，在靜置1小時(shí)之后，采用與測(cè)量L0所使用的相同色差儀，測(cè)量透明膜表面的亮度(L1)，并計(jì)算所測(cè)量的亮度與在測(cè)試之前的以上提及的亮度L0之差(ΔL1＝L0-L1)?；谶@一差值，以下述標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)抗劃性。
○ΔL1＝小于或等于5×ΔL1＝大于或等于6<耐候性的評(píng)價(jià)方法>
根據(jù)JIS K5600-7-7，將每一樣片暴露于氙氣候燈下1000小時(shí)。之后，肉眼觀察透明涂布膜表面的外部外觀并基于下述標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)。
○沒有觀察到水斑×相對(duì)輕微地觀察到水斑。
<粘合性的評(píng)價(jià)方法>
在每一樣片的透明涂布膜內(nèi)，以方格式正方板形式在2mm的間隔處進(jìn)行切割，其深度到達(dá)基礎(chǔ)材料，形成100個(gè)正方形。然后，在其上粘附壓敏粘合劑膠帶，之后立即剝離。用放大鏡(放大10倍)觀察涂布膜的剝離狀態(tài)。基于下面標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)結(jié)果。
○沒有觀察到剝離。
△沿著方格式正方板形式的切口輕微剝離。
×觀察到一個(gè)或多個(gè)正方形剝離。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的涂料組合物可形成具有迄今為止不可能實(shí)現(xiàn)的極高抗劃性的涂布膜，具體地這種抗劃程度，使得即使在汽車洗滌和行駛的同時(shí)，通過一團(tuán)飛沙和其它施加的強(qiáng)外力下擦拭涂布膜的表面，該表面可耐受這一強(qiáng)外力。這一涂料組合物例如可合適地施加到容易在其表面上經(jīng)歷損壞的模具，例如用于汽車外部的塑料材料上。
權(quán)利要求
1.一種涂料組合物，其包括丙烯酸系樹脂(A)和多異氰酸酯預(yù)聚物(C)作為基本組分，且任選地進(jìn)一步包括丙烯酸系樹脂(A)與聚內(nèi)酯多羥基化合物(B)的固體含量之比為(A)/(B)＝60/40至小于100/0質(zhì)量比的范圍的聚內(nèi)酯多羥基化合物(B)，其中丙烯酸系樹脂(A)是具有短側(cè)鏈羥基(a1)和長側(cè)鏈羥基(a2)的樹脂，其中短側(cè)鏈羥基(a1)與長側(cè)鏈羥基(a2)相互之比為(a1)/(a2)＝3/1至1/3(摩爾比)，和其中短側(cè)鏈羥基(a1)和長側(cè)鏈羥基(a2)中的總羥值范圍為100-200；且結(jié)合多異氰酸酯預(yù)聚物(C)，以便多異氰酸酯預(yù)聚物(C)中的異氰酸酯基(c)的含量與丙烯酸系樹脂(A)和聚內(nèi)酯多羥基化合物(B)中的總羥基(a+b)含量之比為(c)/(a+b)＝1/0.3至1/2.0(摩爾比)。
2.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中短側(cè)鏈羥基(a1)是衍生于(甲基)丙烯酸羥乙酯中的基團(tuán)，和其中長側(cè)鏈羥基(a2)是衍生于(甲基)丙烯酸羥乙酯和ε-己內(nèi)酯的加合物中的基團(tuán)。
3.權(quán)利要求2的涂料組合物，其中通過將2-5molε-己內(nèi)酯加成到1mol(甲基)丙烯酸羥乙酯上，形成(甲基)丙烯酸羥乙酯和ε-己內(nèi)酯的加合物。
4.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中丙烯酸系樹脂(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍為5-50℃。
5.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中聚內(nèi)酯多羥基化合物(B)具有2-5個(gè)官能團(tuán)。
6.形成多層涂布膜的方法，該方法包括在由底涂涂料形成的底涂涂布膜上由透明涂料形成透明涂布膜的步驟，其中權(quán)利要求1所述的涂料組合物用作凈色的涂料。
7.一種涂布制品，其包括透明涂布膜和底涂涂布膜，其中在由底涂涂料形成的底涂涂布膜上由透明涂料形成透明涂布膜，其中權(quán)利要求1所述的涂料組合物用作透明涂料。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供可形成具有迄今為止不可能實(shí)現(xiàn)的極高抗劃性的涂布膜的涂料組合物，具體地這種抗劃程度，使得即使在汽車洗滌和行駛的同時(shí)，通過一團(tuán)飛沙和其它施加的強(qiáng)外力下擦拭涂布膜的表面，該表面可耐受這一強(qiáng)外力。作為實(shí)現(xiàn)這一目的的方式，本發(fā)明的涂料組合物包括具有短側(cè)鏈羥基(a1)和長側(cè)鏈羥基(a2)的丙烯酸系樹脂(A)和多異氰酸酯預(yù)聚物(C)作為基本組分，且視需要進(jìn)一步包括聚內(nèi)酯多羥基化合物(B)，其中短側(cè)鏈羥基(a1)與長側(cè)鏈羥基(a2)的含量之比，短側(cè)鏈羥基(a1)與長側(cè)鏈羥基(a2)的總羥值，丙烯酸系樹脂(A)與聚內(nèi)酯多羥基化合物(B)的固體含量之比，以及所結(jié)合的多異氰酸酯預(yù)聚物(C)的含量在其各自的特定范圍內(nèi)。
文檔編號(hào)C09D175/14GK1891768SQ20061009324
公開日2007年1月10日 申請(qǐng)日期2006年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月23日
發(fā)明者石原達(dá)也, 齋藤智好, 吉信升一, 鈴木達(dá)也, 下間英太郎, 小林裕明 申請(qǐng)人:日產(chǎn)自動(dòng)車株式會(huì)社, 日本碧化學(xué)公司