專利名稱：粘合薄膜的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在高耐熱性聚酰亞胺層的至少一面設含有熱塑性聚酰亞胺的粘合層的粘合薄膜。
背景技術：
近年，隨著電子制品的輕量化、小型化、高密度化，各種印刷基板的需求在增長，其中柔性層合板(柔性印刷線路板(以下，也稱FPC)等)的需求增長特別快。柔性層合板具有在絕緣性薄膜上形成金屬箔構成的電路的構造。
上述柔性層合板一般使用各種絕緣材料形成，采用以有柔軟性的絕緣性薄膜為基板，在該基板的表面上利用各種粘合材料通過加熱、壓接貼合金屬箔的方法進行制造。作為上述絕緣性薄膜，優(yōu)選使用聚酰亞胺薄膜等。作為上述粘合材料，一般使用環(huán)氧系、丙烯酸系等的熱固性膠粘劑(以下，把使用這些熱固性膠粘劑的FPC稱“三層FPC”)。
熱固性膠粘劑具有能在較低的溫度粘接的優(yōu)點。但今后隨著耐熱性、彎曲性、電可靠性這種要求特性的苛刻，估計使用熱固性膠粘劑的三層FPC對應變得困難。因此，提出了在絕緣性薄膜上直接設金屬層、粘合層使用熱塑性聚酰亞胺的FPC(以下，也稱“二層FPC”)。這種二層FPC與三層FPC相比有優(yōu)異的特性，期待今后的需求增長。
作為二層FPC使用的柔性貼金屬層合板的制造方法，可舉出在金屬箔上流延、涂布作為聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸后進行酰亞胺化的澆鑄法，通過濺射、鍍覆直接在聚酰亞胺薄膜上設金屬層的金屬化法，利用熱塑性聚酰亞胺使聚酰亞胺薄膜與金屬箔貼合的層合法。其中，立足于能對應的金屬箔的厚度范圍比澆鑄法寬、裝置成本比金屬化法低而優(yōu)選層合法。作為進行層合的裝置，可以使用邊送出輥狀的材料邊連續(xù)地進行層合的熱輥層合裝置或雙層皮帶式壓機裝置等。
這里，作為層合法使用的基板材料，廣泛地使用在聚酰亞胺薄膜的至少一面設有熱塑性聚酰亞胺層的粘合薄膜。作為這樣的聚酰亞胺薄膜為基材的粘合薄膜的制造方法，可舉出在基材聚酰亞胺薄膜的一面或兩面涂布溶液狀態(tài)的熱塑性聚酰亞胺或其前體、干燥進行制造的涂布方法，在基材聚酰亞胺薄膜的一面或兩面與熱塑性聚酰亞胺薄膜加熱貼合而加工進行制造的熱層合法，及同時地流延涂布形成基材聚酰亞胺層和熱塑性聚酰亞胺層的共擠出-流延涂布法(例如，專利文獻1與2)。其中，共擠出-流延涂布法從所需的工序數(shù)少的觀點考慮，與其他的方法相比，有生產(chǎn)效率與制品合格率高的優(yōu)點。但以往的共擠出-流延涂布法研究以所謂熱固化法為前提，基本上只靠加熱進行酰亞胺化。熱固化法由于制膜工序中溶劑的揮發(fā)、除去及酰亞胺化的工序時間極長，故有生產(chǎn)效率低的問題。生產(chǎn)效率低關系到總成本的升高，因此以往的共擠出-流延涂布法存在不一定能按市場所要求的成本提供粘合薄膜的問題。
專利文獻1特許第2946416號公報專利文獻2特開平7-214637號公報發(fā)明內容發(fā)明要解決的課題本發(fā)明是鑒于上述問題而完成的，其目的在于提供和以往方法相比大幅提高生產(chǎn)效率的粘合薄膜的制造方法。
解決課題的方法本發(fā)明人鑒于上述課題潛心進行研究的結果獨自發(fā)現(xiàn)了有高生產(chǎn)效率的粘合薄膜的制造方法，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及粘合薄膜的制造方法，是采用共擠出-流延涂布法在高耐熱性聚酰亞胺層的至少一面層合含有熱塑性聚酰亞胺的粘合層制造粘合薄膜的方法，其特征在于，使高耐熱性聚酰亞胺的前體溶液，和/或含有熱塑性聚酰亞胺的溶液或含有熱塑性聚酰亞胺的前體的溶液中含有化學脫水劑及催化劑。
優(yōu)選的實施方式涉及前述粘合薄膜的制造方法，其特征在于，相對于含于含有化學脫水劑及催化劑的溶液中的聚酰胺酸中的酰胺酸單元1摩爾，含有0.5-5摩爾的化學脫水劑。
更優(yōu)選的實施方式涉及前述的粘合薄膜的制造方法，其特征在于，相對于含于含有化學脫水劑及催化劑的溶液中的聚酰胺酸中的酰胺酸單元1摩爾，含有0.05-3摩爾的催化劑。
發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以比以往方法大幅度地提高粘合薄膜的生產(chǎn)效率，進而廉價地提供粘合薄膜，實施發(fā)明的最佳方案以下，對本發(fā)明的實施方案進行說明。
本發(fā)明所述的粘合薄膜，其特征是，在高耐熱性聚酰亞胺層的至少一面設含有熱塑性聚酰亞胺的粘合層制成。
本發(fā)明所述的高耐熱性聚酰亞胺層可以使用各種聚酰亞胺材料形成，但優(yōu)選是使用這種粘合薄膜進行加工時的工序或最終制品的形態(tài)在通常暴露的溫度下不容易熱變形的聚酰亞胺，因此特別優(yōu)選含有90重量％以上的非熱塑性聚酰亞胺樹脂。此外，高耐熱性聚酰亞胺層的分子結構、厚度沒有特殊限定。
以下，根據(jù)實施方案的一例進行說明。
本發(fā)明使用的高耐熱性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸的制造方法可以采用公知的所有的方法，通常使芳香族酸二酐與芳香族二胺基本上等摩爾量溶于有機溶劑中，通過在被控制的溫度對得到的溶液進行攪拌，直到完成上述酸二酐與二胺的聚合進行制造。這些的聚酰胺酸溶液通常以5-35重量％、優(yōu)選10-30重量％的濃度制得。這種范圍濃度的場合，容易得到適當?shù)姆肿恿亢腿芤赫扯取?br> 作為聚合方法，可以采用所有公知的方法與這些公知方法的組合的方法。聚酰胺酸的聚合中的聚合方法的特征在于單體的添加順序，通過控制單體的添加順序，可以控制制得的高耐熱性聚酰亞胺的諸物性。因此，本發(fā)明的聚酰胺酸的聚合可以采用任何單體的添加方法。作為代表性的聚合方法，可舉出如下的方法，即
1)芳香族二胺溶解于有機極性溶劑中，使該二胺與基本上等摩爾的芳香族四羧酸二酐反應進行聚合的方法。
2)使芳香族四羧酸二酐與相對于該二酐過少摩爾量的芳香族二胺化合物在有機極性溶劑中反應，得到兩末端有酸酐基的預聚物。接著使用芳香族二胺化合物使全工序中芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺化合物基本上成為等摩爾進行聚合的方法。
3)使芳香族四羧酸二酐與相對于該二酐過剩摩爾量的芳香族二胺化合物在有機極性溶劑中反應，得到兩末端有氨基的預聚物。接著向該預聚物中追補添加芳香族二胺化合物后，使用芳香族四羧酸二酐使全工序中芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺化合物基本上成為等摩爾進行聚合的方法。
4)使芳香族四羧酸二酐在有機極性溶劑中溶解和/或分散后，使用芳香族二胺化合物使之基本上成為等摩爾進行聚合的方法。
5)使基本上等摩爾的芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺的混合物在有機極性溶劑中進行反應聚合的方法。等之類的方法。這些方法可以單獨使用，也可以部分組合使用。
本發(fā)明可以使用采用上述的任何聚合方法得到的聚酰胺酸，聚合方法沒有特殊限定。
為了得到具有適于本發(fā)明所述粘合薄膜使用的物性的高耐熱性聚酰亞胺層，優(yōu)選采用使用對苯二胺或取代聯(lián)苯胺所代表的有剛直結構的二胺成分制得預聚物的聚合方法。采用本方法，存在容易得到彈性模量高、吸濕膨脹系數(shù)小的聚酰亞胺薄膜的傾向。本方法中制備預聚物時使用的有剛直結構的二胺與酸二酐的摩爾比優(yōu)選100∶70-100∶99或70∶100-99∶100，更優(yōu)選100∶75-100∶90或75∶100-90∶100。該比例低于上述范圍時，難得到改善彈性模量與吸濕膨脹系數(shù)的效果。超過上述范圍時，有時產(chǎn)生熱膨脹系數(shù)太小或拉伸伸長變小等的問題。
這里，對適用于本發(fā)明所述的高耐熱性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸組合物的材料進行說明。
本發(fā)明可優(yōu)選使用的適宜的酸酐包括均苯四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4′-羥基鄰苯二甲酸二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-雙(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-雙(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、氧聯(lián)二鄰苯二甲酸二酐、二(3，4-二羧基苯基)砜二酐、對苯二(偏苯三酸單酯酸酐)、亞乙基雙(偏苯三酸單酯酸酐)、雙酚A二(偏苯三酸單酯酸酐)及這些的類似物，可優(yōu)選這些單獨使用或使用任意比例的混合物。
為了獲得具有適于本發(fā)明所述的粘合薄膜使用的物性的高耐熱性聚酰亞胺層，這些酸二酐中特別優(yōu)選使用均苯四甲酸二酐和/或3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐和/或4，4′-氧聯(lián)鄰苯二甲酸二酐和/或3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐。
另外這些酸二酐中3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐和/或4，4′-氧聯(lián)鄰苯二甲酸二酐的優(yōu)選使用量相對于總酸二酐是60摩爾％以下，優(yōu)選55摩爾％以下，更優(yōu)選是50摩爾％以下。3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐和/或4，4′-氧聯(lián)鄰苯二甲酸二酐的使用量超過該范圍時，由于有時高耐熱性聚酰亞胺層的玻璃化轉變溫度太低、或高溫下的儲能彈性模量太低而難以制膜，故不優(yōu)選。
使用均苯四甲酸二酐的場合，優(yōu)選的使用量是40-100摩爾％、更優(yōu)選45-100摩爾％、特別優(yōu)選是50-100摩爾％。通過在該范圍使用均苯四甲酸二酐，可以容易使玻璃化轉變溫度與高溫下的儲能彈性模量保持在適于使用或制膜的范圍。
作為本發(fā)明所述的高耐熱性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸組合物中可優(yōu)選使用的適宜的二胺，可舉出4，4′-二氨基二苯基丙烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、聯(lián)苯醚、3，3′-二氯聯(lián)苯胺、3，3′-二甲基聯(lián)苯胺、2，2′-二甲基聯(lián)苯胺、3，3′-二甲氧基聯(lián)苯胺、2，2′-二甲氧基聯(lián)苯胺、4，4′-二氨基二苯基硫醚、3，3′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯醚、3，3′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、4，4′-二氨基二苯基二乙基硅烷、4，4′-二氨基二苯基硅烷、4，4′-二氨基二苯基乙基膦氧化物、4，4′-二氨基二苯基N-甲胺、4，4′-二氨基二苯基N-苯胺、1，4-二氨基苯(對苯二胺)、1，3-二氨基苯、1，2-二氨基苯、二{4-(4-氨基苯氧基)苯基}砜、二{4-(3-氨基苯氧基)苯基}砜、4，4′-二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4，4′-二(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、3，3′-二氨基二苯甲酮、4，4′-二氨基二苯甲酮及這些的類似物等。
可以把這些二胺類分成二氨基苯類、聯(lián)苯胺類等代表的所謂剛直結構的二胺和有醚基、砜基、酮基、硫醚基等柔軟結構的二胺兩大類，剛直結構與柔軟結構的二胺的使用比例按摩爾比是80/20-20/80、優(yōu)選70/30-30/70、特別優(yōu)選是60/40-30/70。剛直結構的二胺的使用比例超過上述范圍時，存在制得的層的拉伸伸長變小的傾向，而低于上述范圍時，有時產(chǎn)生玻璃化轉變溫度太低、或高溫下的儲能彈性模量太低而難以制膜等的問題，因而不理想。
本發(fā)明中使用的高耐熱性聚酰亞胺層不限于上述的范圍，但特別優(yōu)選確定適宜的芳香族酸二酐與芳香胺二胺的種類、配合比后使用，使得成為上述的范圍中有所期望的特性的層。
合成聚酰胺酸的優(yōu)選溶劑只要是溶解聚酰胺酸的溶劑，則可以使用任何的溶劑，例如，可舉出二甲基亞砜、二乙基亞砜等的亞砜系溶劑，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺等的甲酰胺系溶劑，N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等的乙酰胺系溶劑，N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等的吡咯烷酮系溶劑，苯酚、鄰甲酚、間甲酚、或對甲酚、二甲苯酚、鹵化苯酚、鄰苯二酚等的酚系溶劑，四氫呋喃、二烷、二氧戊環(huán)等的醚系溶劑，甲醇、乙醇、丁醇等的醇系溶劑、丁基溶纖劑等的溶纖劑系或六甲基膦酰胺、γ-丁內酯等，這些可單獨使用或作為混合物使用，還可以使用二甲苯、甲苯之類的芳香族烴。其中，特別優(yōu)選使用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺等的甲酰胺系溶劑。另外，為了促進聚酰胺酸的分解，優(yōu)選盡量除去水。
另外，為了改善滑動性、傳熱性、導電性、耐電暈性、環(huán)形勁度等薄膜的諸特性，也可以添加填充劑。作為填充劑可以使用任何的填充劑，作為優(yōu)選例，可舉出氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氮化硅、氮化硼、磷酸氫鈣、磷酸鈣、云母等。
填充劑的粒徑依擬改質的薄膜特性和所添加的填充劑的種類而決定，故沒有特殊限定，但一般平均粒徑是0.05-100μm、優(yōu)選0.1-75μm、更優(yōu)選0.1-50μm、特別優(yōu)選是0.1-25μm。粒徑低于該范圍時，難呈現(xiàn)改質效果，超過該范圍時，有可能大幅度損傷表面性或大幅度降低機械特性。另外，填充劑的添加份數(shù)也依擬改質的薄膜特性或填充劑的粒徑等而決定，故沒有特殊限定，一般填充劑的添加量相對于聚酰亞胺100重量份是0.01-100重量份、優(yōu)選0.01-90重量份、更優(yōu)選是0.02-80重量份。填充劑添加量低于該范圍時，難呈現(xiàn)填充劑的改質效果，超過該范圍時，有可能大幅度破壞薄膜的機械特性。填充劑的添加可以使用下述的任何一種方法。
1.聚合前或聚合途中添加到聚合反應液中的方法，2.聚合結束后使用三聯(lián)輥等混煉填充劑的方法，3.準備含有填充劑的分散液，然后混合到聚酰胺酸有機溶劑溶液中的方法等。由于含填充劑的分散液混合到聚酰胺酸溶液中的方法、尤其是在即將制膜時進行混合的方法，使生產(chǎn)線被填充劑污染的最少，故優(yōu)選。準備含填充劑的分散液的場合，優(yōu)選使用與聚酰胺酸的聚合溶劑相同的溶劑，另外，為了使填充劑良好地分散并且使分散狀態(tài)穩(wěn)定化，也可以在對薄膜的物性沒有影響的范圍內使用分散劑、增粘劑等。
作為粘合層含有的熱塑性聚酰亞胺，可以優(yōu)選使用熱塑性聚酰亞胺、熱塑性聚酰胺酰亞胺、熱塑性聚醚酰亞胺、熱塑性聚酯酰亞胺等。其中，著眼低吸濕特性，特別優(yōu)選使用熱塑性聚酯酰亞胺。
另外，層合可以使用現(xiàn)有裝置，并且從不破壞所得貼金屬層合板的耐熱性的觀點考慮，優(yōu)選本發(fā)明中的熱塑性聚酰亞胺玻璃化轉變溫度(Tg)在150-300℃的范圍內。再者，Tg可以由采用動態(tài)粘彈性測定裝置(DMA)測定的儲能彈性模量的彎曲點的值求出。
熱塑性聚酰亞胺的前體聚酰胺酸也沒有特殊限定，可以使用公知的所有的聚酰胺酸。有關聚酰胺酸的制造，也可以使用公知的原料和反應條件等(例如，參照后述的實施例)，還可以根據(jù)需要添加無機或有機的填充劑。
本發(fā)明的所謂共擠出-流延涂布法，是含向有二層以上的擠出成型模頭的擠出成型機同時供給高耐熱性聚酰亞胺的前體的溶液和含熱塑性聚酰亞胺的溶液或含熱塑性聚酰亞胺的前體的溶液，從上述模頭的擠出口使兩溶液至少成為二層的薄膜狀體進行擠出的工序的薄膜的制造方法。若對一般使用的方法進行說明，則使二層以上的擠出成型用模頭擠出的上述兩溶液連續(xù)地擠出到平滑的支撐體上，然后，通過使上述支撐體上的多層薄膜狀體的至少一部分溶劑揮發(fā)，得到有自撐性的多層薄膜。再將該多層薄膜從上述支持體上剝離，最后通過在高溫(250-600℃)充分地對該多層薄膜進行加熱處理，基本上除去溶劑，同時進行酰亞胺化，得到所期望的粘合薄膜。另外，為了改善粘合層的熔融流動性，也可以特意地降低酰亞胺化率和/或殘留溶劑。
有關從二層以上的擠出成型模頭擠出的高耐熱性聚酰亞胺的前體溶液、和含有熱塑性聚酰亞胺的溶液或含有熱塑性聚酰亞胺的前體的溶液中的溶劑的揮發(fā)方法，沒有特殊限定，而加熱和/或送風的方法是最簡便的方法。上述加熱時的溫度太高時，由于溶劑迅速揮發(fā)，該揮發(fā)留下的殘痕成為最終制得的粘合薄膜中形成微小缺陷的主要原因，故優(yōu)選是小于所使用的溶劑的沸點+50℃。
作為上述的二層以上擠出成型用模頭，可以使用各種結構的模頭，例如可以使用制造多層用薄膜用的T模頭等。還可以使用以往已知的所有結構的模頭，作為特別適用的模頭，可舉出供料頭式T字型模頭或多歧管式T字型模頭。
本發(fā)明所述的粘合薄膜的制造方法必須使高耐熱性聚酰亞胺的前體溶液和/或含有熱塑性聚酰亞胺的溶液或含有熱塑性聚酰亞胺的前體的溶液中含有化學脫水劑及催化劑(以下把這樣的方法稱作化學固化法)。一般聚酰亞胺通過聚酰亞胺的前體、即聚酰胺酸的脫水轉化反應得到，作為進行這種轉化反應的方法，熟知只利用熱進行的熱固化法和使用化學脫水劑的化學固化法的2種方法。本發(fā)明通過使用化學固化法，與熱固化法相比，在制造聚酰亞胺樹脂時可賦予極高的生產(chǎn)效率。
作業(yè)本發(fā)明所述的化學脫水劑，可以使用對各種聚酰胺酸的脫水閉環(huán)劑，可優(yōu)選使用脂肪族酸酐、芳香族酸酐、N，N′-二烷基碳化二亞胺、低級脂肪族鹵化物、鹵化低級脂肪族酸酐、芳基磺酸二鹵化物、亞硫酰鹵化物或這些2種以上的混合物。其中脂肪族酸酐及芳香族酸酐作用特別好。另外，所謂催化劑，是廣義表示有促進化學脫水劑對聚酰胺酸的脫水閉環(huán)作用的效果的成分，例如，可以使用脂肪族叔胺、芳香族叔胺、雜環(huán)式叔胺。其中特別優(yōu)選是咪唑、苯并咪唑、異喹啉、喹啉或β-皮考啉等的含氮雜環(huán)化合物。
化學脫水劑的優(yōu)選量，相對于含于含有化學脫水劑及催化劑的溶液中的聚酰胺酸中的酰胺酸單元1摩爾，是0.5-5摩爾，優(yōu)選是0.7-4摩爾。催化劑的優(yōu)選量相對于含于含有化學脫水劑及催化劑的溶液中的聚酰胺酸中的酰胺酸單元1摩爾，是0.05-3摩爾、優(yōu)選是0.2-2摩爾。脫水劑及催化劑低于上述范圍時，化學性酰亞胺化不充分，有時在燒成途中斷裂、或機械強度下降。而這些的量超過上述范圍時，由于酰亞胺化的進行太快，有時難澆鑄成薄膜狀而不優(yōu)選。
最終制得的粘合薄膜采用層合法在至少一側表面粘合金屬箔是優(yōu)選的實施方案之一。因此如果考慮在至少一側表面粘合金屬箔的形態(tài)，即加工成柔性貼金屬層合板時的尺寸穩(wěn)定性，則優(yōu)選如下述控制粘合薄膜的熱膨脹系數(shù)。
1.50-200℃下的熱膨脹系數(shù)4-30ppm/℃、優(yōu)選6-25ppm/℃、特別優(yōu)選8-22ppm/℃。
聚酰亞胺薄膜的熱膨脹系數(shù)超過上述范圍的場合，由于設粘合層形成粘合薄膜時的熱膨脹系數(shù)比金屬箔大的太多，故層合時的粘合薄膜與金屬箔的熱行為的差別變大，有時制得的柔性貼金屬層合板的尺寸變化大。熱膨脹系數(shù)小于上述范圍時，反之粘合薄膜的熱膨脹系數(shù)比金屬箔小的太多，故層合時的熱行為的差別仍然變大，有時制得的柔性貼金屬層合板的尺寸變化變大。
粘合薄膜各層的厚度構成可適當調節(jié)成適于用途的總厚度，而制得的粘合薄膜的縱向及橫向的拉伸彈性模量優(yōu)選5.0-11GPa、再優(yōu)選為5.5-10GPa。拉伸彈性模量小于上述范圍的場合，由于層合時容易受張力的影響，故MD方向與TD方向產(chǎn)生不同的熱應力，有時制得的柔性貼金屬層合板的尺寸變化增大。反之拉伸彈性模量超過上述范圍時，有時制得的柔性貼金屬層合板的彎曲性差。由于一般粘合層的拉伸彈性模量比高耐熱性聚酰亞胺層小，故隨著粘合層的厚度比率增加，存在粘合薄膜的拉伸彈性模量降低的傾向。
另外，粘合薄膜的熱膨脹系數(shù)與貼合金屬箔的熱膨脹系數(shù)之差增大時，由于貼合時的膨脹、收縮行為的差別大，故有時制得的柔性貼金屬層合板殘留變形，除去金屬箔后的尺寸變化率增大。優(yōu)選調整粘合薄膜的熱膨脹系數(shù)使200-300℃下的值成為金屬箔的熱膨脹系數(shù)±6ppm/℃的范圍。粘合薄膜的熱膨脹系數(shù)可通過變更高耐熱性聚酰亞胺層與粘合層的厚度比進行調節(jié)。
作為上述的金屬箔，沒有特殊限定，但電子設備、電器用途使用本發(fā)明的柔性貼金屬層合板的場合，例如可舉出銅或銅合金、不銹鋼或其合金、鎳或鎳合金(也包含42合金)、鋁或鋁合金制成的箔。一般的柔性貼金屬層合板大多使用壓延銅箔、電解銅箔之類的銅箔，本發(fā)明也可以優(yōu)選使用。再者，這些金屬箔的表面也可以涂布防銹層或耐熱層或粘合層。
實施例以下通過實施例更詳細說明本發(fā)明所述的粘合薄膜的制造方法。
(合成例1高耐熱性聚酰亞胺的前體聚酰胺酸的合成)在冷卻到10℃的N，N-二甲基甲酰胺(以下，也稱DMF)239kg中溶解4，4′-二氨基二苯醚(以下，也稱ODA)6.9kg、對苯二胺(以下，也稱p-PDA)6.2kg、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(以下，也稱BAPP)9.4kg后，添加均苯四甲酸二酐(以下，也稱PMDA)10.4kg，攪拌1小時使之溶解。然后添加二苯甲酮四羧酸二酐(以下，也稱BTDA)20.3kg，攪拌1小時，使之溶解。
把另外制備的PMDA的DMF溶液(PMDA∶DMF＝0.9kg∶7.0kg)慢慢添加到上述反應液中，當粘度達到3000泊左右時停止添加。攪拌1小時，制得固體分濃度18重量％、23℃下的旋轉粘度3500泊的高耐熱性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸溶液。
(合成例2高耐熱性聚酰亞胺的前體聚酰胺酸的合成)在冷卻到10℃的DMF 239kg中溶解ODA 12.6kg、p-PDA 6.8kg后，添加PMDA 15.6kg，攪拌1小時使之溶解。接著，添加BTDA 12.2kg，攪拌1小時使之溶解。再添加對苯二(偏苯三酸單酯酸酐)(以下，也稱TMHQ)5.8kg，攪拌2小時使之溶解。
把另外制備的PMDA的DMF溶液(PMDA∶DMF＝0.9kg∶7.0kg)慢慢添加到上述反應液中，當粘度達到3000泊左右時停止添加。攪拌1小時得到固體分濃度18重量％、23℃下的旋轉粘度3500泊的高耐熱性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸溶液。
(合成例3高耐熱性聚酰亞胺的前體聚酰胺酸的合成)在冷卻到10℃的DMF 221kg中溶解ODA 4.9kg、4，4′-二氨基N-苯甲酰苯胺(以下，也稱DABA)22.3kg后，添加PMDA 26.0kg，攪拌1小時使之溶解。
把另外制備的PMDA的DMF溶液(PMDA∶DMF＝0.80kg∶10.0kg)慢慢添加到上述反應液中，當粘度達到3000泊左右時停止添加。攪拌1小時，得到固體分濃度18重量％、23℃下的旋轉粘度3500泊的高耐熱性聚酰亞胺的前體聚酰胺酸溶液。
(合成例4高耐熱性聚酰亞胺的前體聚酰胺酸的合成)在冷卻到10℃的DMF187kg中溶解ODA21.1kg后，添加PMDA30.6kg，攪拌1小時使之溶解。再添加p-PDA3.78kg，攪拌1小時使之溶解。
把另外制備的p-PDA的DMF溶液(PMDA∶DMF＝3.78kg∶38.0kg)慢慢添加到上述反應液中，當粘度達到3000泊左右時停止添加。攪拌1小時，得到固體分濃度18重量％、23℃下的旋轉粘度3400泊的高耐熱性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸溶液。
(合成例5高耐熱性聚酰亞胺的前體聚酰胺酸的合成)在冷卻到10℃的DMF 236kg中溶解ODA 25.8kg后，添加PMDA27.4kg，攪拌1小時使之溶解。
把另外制備的PMDA的DMF溶液(PMDA∶DMF＝0.90kg∶10.2kg)慢慢添加到上述反應液中，當粘度達到3000泊左右時停止添加。攪拌1小時，得到固體分濃度18重量％、23℃下的旋轉粘度3400泊的高耐熱性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸溶液。
(合成例6熱塑性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸的合成)向容量2000ml的玻璃制燒瓶中加入DMF780g、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(以下，也稱BAPS)117.2g，在氮氣環(huán)境氣氛下邊攪拌邊慢慢添加3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐(以下，也稱BPDA)71.7g。接著，添加3，3′，4，4′-乙二醇二苯甲酸酯四羧酸二酐(以下，也稱TMEG)5.6g，在冰溶下攪拌30分鐘。另外制備5.5g的TMEG溶解于20g的DMF的溶液，邊注意粘度邊把該溶液慢慢添加到上述反應溶液中，進行攪拌。當粘度達到3000泊時，停止添加、攪拌，得到熱塑性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸溶液。
(合成例7熱塑性聚酰亞胺的前體聚酰胺酸的合成)向容量2000ml的玻璃制燒瓶中加入DMF 780g、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)115.6g，在氮氣環(huán)境氣氛下邊攪拌邊慢慢添加3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)78.7g，接著，添加亞乙基雙(偏苯三酸單酯酸酐(TMEG)3.8g，在冰浴下攪拌30分鐘。另外制備2.0g的TMEG溶解于20g的DMF中的溶液，邊注意粘度邊把該溶液慢慢添加到上述反應溶液中，進行攪拌。當粘度達到3000泊時停止添加、攪拌，得到熱塑性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸溶液。
(實施例1)使合成例1制得的高耐熱性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸溶液含有以下的化學脫水劑及催化劑。
1.化學脫水劑醋酐相對于高耐熱性聚酰亞胺的前體聚酰胺酸的酰胺酸單元1摩爾為2摩爾。
2.催化劑異喹啉相對于高耐熱性聚酰亞胺的前體聚酰胺酸的酰胺酸單元1摩爾為1摩爾。
另外，使合成例6制得的熱塑性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸溶液中含有以下的化學脫水劑及催化劑。
1.化學脫水劑醋酐相對于熱塑性聚酰亞胺的前體聚酰胺酸的酰胺酸單元1摩爾為2摩爾。
2.催化劑異喹啉相對于熱塑性聚酰亞胺的前體聚酰胺酸的酰胺酸單元1摩爾為2摩爾。
接著，從3層多歧管T型模頭按外層為熱塑性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸溶液、內層為高耐熱性聚酰亞胺溶液的前體的聚酰胺酸溶液的順序，連續(xù)地擠出各聚酰胺酸溶液，流延到在該T型模頭下20mm行駛的不銹鋼制的環(huán)形帶上。該樹脂膜在130℃×100秒條件下加熱后，從環(huán)形帶上剝下自支撐性的凝膠膜，固定在拉幅機的夾具上，按300℃×30秒、400℃×50秒、450℃×10秒進行干燥，酰亞胺化，得到各熱塑性聚酰亞胺層4μm、高耐熱性聚酰亞胺層17μm的粘合薄膜。
(實施例3)除了使用合成例3制得的高耐熱性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸溶液代替合成例1制得的高耐熱性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸溶液以外，按照與實施例1同樣的步驟制造粘合薄膜。
(實施例4)除了使用合成例4制得的高耐熱性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸溶液代替合成例1制得的高耐熱性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸溶液以外，按照與實施例1同樣的步驟制造粘合薄膜。
(實施例5)
除了使用合成例5制得的高耐熱性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸溶液代替合成例1制得的高耐熱性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸溶液以外，按照與實施例1同樣的步驟制造粘合薄膜。
(實施例6)除了使用合成例7制得的熱塑性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸溶液代替合成例6制得的熱塑性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸溶液以外，按照與實施例1同樣的步驟制造粘合薄膜。
(實施例7)使合成例1制得的高耐熱性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸溶液含有以下的催化劑。
1.催化劑異喹啉相對于高耐熱性聚酰亞胺的前體聚酰胺酸的酰胺酸單元1摩爾為1摩爾。
另外，使合成例6制得的熱塑性聚酰亞胺的前體聚酰胺酸的溶液中含有以下的化學脫水劑和催化劑。1.化學脫水劑醋酐相對于熱塑性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸的酰胺酸單元1摩爾為3摩爾。
2.催化劑異喹啉相對于熱塑性聚酰亞胺的前體聚酰胺酸的酰胺酸單元1摩爾為2摩爾。
以下，按照與實施例1同樣的步驟制造粘合薄膜。雖然高耐熱性聚酰亞胺的前體聚酰胺酸溶液中不含有化學脫水劑，但通過熱塑性聚酰亞胺的前體聚酰胺酸溶液滲出的化學脫水劑的作用，估計高耐熱性聚酰亞胺的前體也充分地轉化成自支撐性的凝膠膜。
(實施例8)使合成例1制得的高耐熱性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸溶液含有以下的化學脫水劑與催化劑。
1.化學脫水劑醋酐相對于熱塑性聚酰亞胺的前體聚酰胺酸的酰胺酸單元1摩爾為3摩爾。
2.催化劑異喹啉相對于高耐熱性聚酰亞胺的前體聚酰胺酸的酰胺酸單元1摩爾為1摩爾。
另外，使合成例6制得的熱塑性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸溶液含有以下的催化劑。
1.催化劑異喹啉相對于熱塑性聚酰亞胺的前體聚酰胺酸的酰胺酸單元1摩爾為2摩爾。
以下，按照與實施例1同樣的步驟制造粘合薄膜。雖然熱塑性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸溶液中不含有化學脫水劑，但通過高耐熱性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸溶液滲出的化學脫水劑的作用，估計熱塑性聚酰亞胺的前體也充分地轉化成自支撐性的凝膠膜。
(比較例1)除了不在各聚酰胺酸溶液中混合化學脫水劑及催化劑以外，與實施例1同樣地試制粘合薄膜。然而，將該樹脂膜在130℃×100秒條件下加熱后，該樹脂膜還有流動性，不能形成自支撐性的凝膠膜，不能從環(huán)形帶上剝離凝膠膜。因此，在與實施例1相同的條件下不能制得粘合薄膜。
(比較例2)使用合成例1制得的高耐熱性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸溶液和合成例6制得的熱塑性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸溶液，從3層多歧管T型模頭，按外層為熱塑性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸溶液、內層為高耐熱性聚酰亞胺溶液的前體的聚酰胺酸溶液的順序，連續(xù)地擠出各聚酰胺酸溶液，流延到在該T型模頭下20mm行駛的不銹鋼制的環(huán)形帶上。將該樹脂膜在130℃×500秒條件下加熱后，該樹脂膜還有流動性，不能形成自支撐性的凝膠膜，不能從環(huán)形帶上剝離凝膠膜。因此，在與實施例1相同的條件下不能制得粘合薄膜。
(比較例3)使用合成例1制得的高耐熱性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸溶液和合成例6制得的熱塑性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸溶液，從3層多歧管T型模頭，按外層為熱塑性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸溶液、內層為高耐熱性聚酰亞胺溶液的前體的聚酰胺酸溶液的順序，連續(xù)地擠出各聚酰胺酸溶液，流延到在該T型模頭下20mm行駛的不銹鋼制的環(huán)形帶上。將該樹脂膜在130℃×600秒條件下進行加熱后。從環(huán)形帶上剝離自支撐性的凝膠膜，固定在拉幅機夾膜框上，按300℃×300秒、400℃×300秒、450℃×60秒(加熱時間共1260秒)進行干燥、酰亞胺化，得到所期望的粘合薄膜。然而，得到的粘合薄膜有無數(shù)的裂紋，該粘合薄膜不能作為二層FPC用的粘合薄膜使用。
(比較例4)使用合成例1制得的高耐熱性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸溶液和合成例6制得的熱塑性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸溶液，從3層多歧管T型模頭按外層為熱塑性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸溶液、內層為高耐熱性聚酰亞胺溶液的前體的聚酰胺酸溶液的順序連續(xù)地擠出各聚酰胺酸溶液，流延到在該T型模頭下20mm行駛的不銹鋼制的環(huán)形帶上。將該樹脂膜在130℃×600秒條件下加熱后，從環(huán)形帶上剝離自支撐性的凝膠膜，固定在拉幅機夾膜框上，按200℃×300秒、300℃×300秒、400℃×300秒、450℃×60秒(加熱時間共1560秒)進行干燥、酰亞胺化，得到所期望的粘合薄膜。
如上述，實施例的粘合薄膜的制造方法可以比比較例的粘合薄膜的制造方法在極短的時間內提供粘合薄膜。
以上，對本發(fā)明所述的粘合薄膜的制造方法進行了說明，但本發(fā)明不限于上述的方案。無須舉例便可在所述的范圍內加以各種變換的形態(tài)下實施。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性制造粘合薄膜時通過使用化學脫水劑及催化劑，與以往采用熱固化法的共擠出-流延涂布法相比，可大幅度提高粘合薄膜的生產(chǎn)效率，進而可廉價地提供粘合薄膜。
權利要求
1.粘合薄膜的制造方法，采用共擠出-流延涂布法在高耐熱性聚酰亞胺層的至少一面層合含有熱塑性聚酰亞胺的粘合層來制造粘合薄膜，其特征在于，使高耐熱性聚酰亞胺的前體溶液、和/或含有熱塑性聚酰亞胺的溶液或者含有熱塑性聚酰亞胺的前體的溶液中含有化學脫水劑及催化劑。
2.權利要求1所述的粘合薄膜的制造方法，其特征在于，相對于含有化學脫水劑及催化劑的溶液中所含的聚酰胺酸中的酰胺酸單元1摩爾，含有0.5-5摩爾化學脫水劑。
3.權利要求1所述的粘合薄膜的制造方法，其特征在于，相對于含有化學脫水劑及催化劑的溶液中所含的聚酰胺酸中的酰胺酸單元1摩爾，含有0.05-3摩爾催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供比以往現(xiàn)有的方法有極高生產(chǎn)效率的粘合薄膜的制造方法。本發(fā)明粘合薄膜的制造方法是采用共擠出－流延涂布法在高耐熱性聚酰亞胺層的至少一面層合含有熱塑性聚酰亞胺的粘合層而制造粘合薄膜的方法，其中，使前述高耐熱性聚酰亞胺的前體溶液、和/或含有熱塑性聚酰亞胺的溶液或者含有熱塑性聚酰亞胺的前體的溶液中含有化學脫水劑及催化劑。
文檔編號C09J179/08GK1957051SQ200580016000
公開日2007年5月2日 申請日期2005年4月27日 優(yōu)先權日2004年5月18日
發(fā)明者柳田正美, 金城永秦, 菊池剛, 辻宏之 申請人:株式會社鐘化