PNbZT薄膜的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種用于薄膜電容器的薄膜壓電裝置等的PNbZT薄膜的制造方法。
[0002] 本申請主張基于2013年8月27日于日本提出申請的專利申請第2013-175100號、 及2014年8月26日于日本提出申請的專利申請第2014-171180號的優(yōu)先權(quán)，并將其內(nèi)容 援用于此。
【背景技術(shù)】
[0003] 已知通過將Nb添加到利用溶膠-凝膠法形成的W組成式PKZrJii訊表示的PZT 薄膜來提高壓電特性（例如：參考非專利文獻(xiàn)1)。在該論文中，研究一種將Nb滲雜到成長 于利用化學(xué)溶液沉積（CSD:化emicalSolutionD巧osition)法制備的化Ti化的晶種層上 的（100)取向的PZT薄膜時具有的效果。具體而言，研究一種在（100)取向的厚度為Iym 的Pbl.lZr。.52Ti。.4s03薄膜中，將Nb在0~4原子％的范圍內(nèi)滲雜時的效果。由于厚度數(shù)皿 的薄的Pbi.eeTi〇3的晶種層的結(jié)合，可W在所有的膜中得到高至97%的（100)取向。并且， 作為整體，PZT薄膜的最大極化、剩余極化、垂直度、及飽和保持力與Nb的滲雜級（參雜程 度）一同減少。進(jìn)而，滲雜3%Nb的PZT薄膜，與具有其他滲雜級的運些薄膜相比高5~ 15%，呈現(xiàn)12. 9C/cm2的最高的壓電常數(shù)-e3i,f。
[0004]非專利文獻(xiàn) 1:JianZhongetal."Effectof師Dopingon Hi曲Iy{100}-TexturedPZTFilmsGrownonCSD-Pr邱ared饑Ti〇3SeedLayers", IntegratedFerroelectrics130(2011)1-11。
[0005] 然而，在上述現(xiàn)有的非專利文獻(xiàn)I所示的基于Nb添加的PZT薄膜的壓電特性的提 高技術(shù)中，若將滲雜Nb的PZT薄膜（PNbZT薄膜）利用濕法即使用溶膠-凝膠液的化學(xué)溶液 沉積（CSD)法來形成，則每次燒成都產(chǎn)生對Zr及Ti的膜厚方向的濃度梯度，而具有PNbZT 薄膜的壓電特性等下降的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種膜中的各組成大致均勻，可得到壓電特性及介電特性 較高的PNbZT薄膜的PNbZT薄膜的制造方法。
[0007] 本發(fā)明人得知如下事實并完成了本發(fā)明：使用滿足組成式PMbxZrJiiy〇3的溶 膠-凝膠液而形成在基板上的涂膜進(jìn)行臨時燒結(jié)，并對該臨時燒結(jié)膜進(jìn)行燒成時，Zr元素 與Ti元素相比難W晶化，因此Zr元素及Ti元素偏析；關(guān)于Nb元素，偏析的原理不明，對壓 電特性等的提高仍具有空間。
[0008] 本發(fā)明的第一方式為一種PNbZT薄膜的制造方法，包含如下工序：準(zhǔn)備滿足組成 式PbzNbxZryTiiy〇3(0 <X《0. 05、0. 40《y《0. 60及1. 05《Z《1. 2W且錯及鐵的濃度 比Zr/Ti不同的多種溶膠-凝膠液；W濃度比Zr/Ti階段性變小的方式從多種溶膠-凝膠 液中選擇規(guī)定的溶膠-凝膠液，在基板上將溶膠-凝膠液的涂布及臨時燒結(jié)重復(fù)兩次W上， 由此在基板上層疊濃度比Zr/Ti階段性變小的兩層W上的臨時燒結(jié)膜；及將多個臨時燒結(jié) 膜一并燒成，由此得到由錯鐵酸鉛妮酸系的復(fù)合巧鐵礦構(gòu)成的單一的PNbZT薄膜。
[0009] 本發(fā)明的第二方式為基于第一方式的發(fā)明，其特征在于，進(jìn)而，燒成后的單一的 PNbZT薄膜中的在膜厚方向上的錯的組成不均勻度為5%W下。
[0010] 本發(fā)明的第=方式為基于第一或第二方式的發(fā)明，其特征在于，進(jìn)而，單一的 PNbZT薄膜的厚度為250皿W上400皿W下。
[0011] 本發(fā)明的第四方式為一種電子零件的制造方法，所述電子零件為具有通過第一~ 第=方式的任一方式所記載的方法制造的PNbZT薄膜的薄膜電容器、薄膜電容器、IPD、 DRAM存儲器用電容器、層疊電容器、晶體管的柵極絕緣體、非揮發(fā)性存儲器、熱釋電型紅外 線檢測元件、壓電元件、電光元件、薄膜致動器、諧振器、超聲波馬達(dá)或LC噪聲濾波器元件。
[0012] 在本發(fā)明的第一方式的PNbZT薄膜的制造方法中，W濃度比Zr/Ti階段性變小的 方式，從多種溶膠-凝膠液中選擇規(guī)定的溶膠-凝膠液，在基板上將溶膠-凝膠液的涂布及 臨時燒結(jié)重復(fù)兩次W上，由此在基板上層疊濃度比Zr/Ti階段性變小的兩層W上的臨時燒 結(jié)膜，將運些臨時燒結(jié)膜一并燒成，由此得到由錯鐵酸鉛妮酸系的復(fù)合巧鐵礦構(gòu)成的單一 的PNbZT薄膜，因此在該PNbZT薄膜中的各元素在膜厚方向上的組成分布變得大致均勻，可 得到壓電特性及介電特性較高高的PNbZT薄膜。換句話說，為了得到所希望的壓電特性及 介電特性，可使用更薄膜厚的PNbZT薄膜，而能夠?qū)崿F(xiàn)使用該PNbZT薄膜的電子零件的低成 本化。并且，可使用薄的膜厚的PNbZT薄膜，由此加大膜的位移，因此可使用該PNbZT薄膜， 制作更高特性的致動器。
[0013] 在本發(fā)明的第二方式的PNbZT薄膜的制造方法中，燒成后的單一的PNbZT薄膜中 的在膜厚方向上的錯的組成不均勻度變小為5%W下，因此該PNbZT薄膜中的各組成變得 大致均勻，可得到與上述相同的效果。
【附圖說明】
[0014] 圖1表示用來制造本發(fā)明實施方式的PNbZT薄膜的工序的剖面示意圖。圖中的上 部記為圖1的上部（a)，中部記為圖1的中部化），下部記為圖1的下部（C)。
【具體實施方式】
[0015] 接著，基于【附圖說明】用來實施本發(fā)明的方式。PNbZT薄膜的制造方法包含：準(zhǔn)備 錯及鐵的濃度比Zr/Ti不同的多種溶膠-凝膠液的工序；在基板上層疊濃度比Zr/Ti階 段性變小的兩層W上的臨時燒結(jié)膜的工序；及將多個臨時燒結(jié)膜一并燒成，由此得到單一 的PNbZT薄膜的工序。具體而言，首先準(zhǔn)備滿足組成式化,NbxZrJiiy〇3(0 <X《0. 05、 0. 40《y《0. 60及1. 05《Z《1. 25)，且錯及鐵的濃度比Zr/Ti不同的多種溶膠-凝膠 液。該溶膠-凝膠液中，作為構(gòu)成在形成后的薄膜中具有巧鐵礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化 物的原料，PNbZT前驅(qū)體W滿足所希望的金屬原子比，即W上述組成式所表示時的X為0 <X《0. 05、y為0. 40《y《0. 60、及Z為1. 05《Z《1. 25的金屬原子比的方式的比例 而含有。在此，將X限定在0 <X《0. 05的范圍內(nèi)，是因為如果是0則無法加大使用PNbZT 薄膜的薄膜電容器的介電常數(shù)，并且無法降低泄露電流，若超過0. 05,則在PNbZT薄膜中容 易產(chǎn)生裂縫。并且，將y限定在0. 40《y《0. 60的范圍內(nèi)，是因為小于0. 40,則無法得到 充分的介電常數(shù)和壓電常數(shù)，若超過0.60,則晶化溫度上升且燒成變得較困難。進(jìn)而，將Z 限定在I. 05《Z《I. 25的范圍內(nèi)，是因為小于I. 05,生成燒綠石相，壓電特性明顯劣化，若 超過1.25,則化作為氧化鉛殘留在PNbZT薄膜中，引起泄露電流增大，由此元件的可靠性劣 化。
[0016] 作為濃度比Zr/Ti不同的溶膠-凝膠液，例如可W準(zhǔn)備濃度比Zr/Ti為60/40、 54/46、52/48、50/50、及44/56的5種溶膠-凝膠液，或可W準(zhǔn)備濃度比Zr/Ti為60/40、 52/48、及44/56的=種溶膠-凝膠液，或可W準(zhǔn)備濃度比Zr/Ti為60/40、及44/56的兩種 溶膠-凝膠液。
[0017] 接著，W濃度比Zr/Ti階段性變小的方式，從多種溶膠-凝膠液中選擇規(guī)定的溶 膠-凝膠液，在基板上將溶膠-凝膠液的涂布及臨時燒結(jié)重復(fù)進(jìn)行兩次W上，由此在基板上 層疊濃度比Zr/Ti階段性變小的兩層W上的臨時燒結(jié)膜。在此，如圖1的下部（C)所示，基 板12具備：Si制基板主體13 ;設(shè)置在該基板主體13上的Si〇2膜14 ;及設(shè)置在該SiO2膜 14上的下部電極15。下部電極15通過？*、1'10,、打、腳等的具有導(dǎo)電性并且不與？佩21'薄 膜11反應(yīng)的材料形成。例如，可使下部電極15為從基板主體13側(cè)依次為TiOJ莫15a及 Pt膜15b的兩層結(jié)構(gòu)。作為上述TiOJ莫15a的具體例，可W舉出TiO2膜。進(jìn)而，上述SiO2 膜14是用來提高粘合性而形成。另外，在基板12中，在下部電極15的Pt膜巧b上，作為 晶化促進(jìn)層16優(yōu)選將由不含Nb的錯鐵酸鉛（PZT)復(fù)合巧鐵礦膜構(gòu)成的鐵電體薄膜W成為 規(guī)定的膜厚的方式形成。并且，用于形成上述晶化促進(jìn)層16的組合物中，作為構(gòu)成具有巧 鐵礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物的原料，PZT前驅(qū)體優(yōu)選W賦予所希望的金屬原子比的比例 而含有。具體而言，PZT前驅(qū)體，優(yōu)選W組成式PKZribTIbOs的A滿足1. 0《A《1. 25,B滿 足0. 4《B《0. 6的金屬原子比的方式的比例而含有。
[001引 （a)在基板上層疊兩層的臨時燒結(jié)膜的情況
[0019] 首先，準(zhǔn)備濃度比Zr/Ti不同的兩種溶膠-凝膠液。接著，選擇濃度比Zr/Ti較大 的溶膠-凝膠液涂布在基板上之后進(jìn)行臨時燒結(jié)，形成第一臨時燒結(jié)膜。進(jìn)而，選擇濃度比 Zr/Ti較小的溶膠-凝膠液涂布在第一臨時燒結(jié)膜上之后進(jìn)行臨時燒結(jié)，形成第二臨時燒 結(jié)胺。
[0020] 化）在基板上層疊S層的臨時燒結(jié)膜的情況（圖1的上部（a))
[0021] 首先，準(zhǔn)備濃度比Zr/Ti不同的S種溶膠-凝膠液。隨后，選擇濃度比Zr/Ti最大 的溶膠-凝膠液涂布在基板12上之后進(jìn)行臨時燒結(jié)，形成第一臨時燒結(jié)膜1la。接著，選擇 濃度比Zr/Ti第二大的溶膠-凝膠液涂布在第一臨時燒結(jié)膜Ila上之后進(jìn)行臨時燒結(jié)，形 成第二臨時燒結(jié)膜1化。進(jìn)而，選擇濃度比Zr/Ti最小的溶膠-凝膠液涂布在第二臨時燒結(jié) 膜Ub上之后進(jìn)行臨時燒結(jié)，形成第=臨時燒結(jié)膜11c。
[0022] (C)在基板上層疊四層W上的臨時燒結(jié)膜的情況
[0023] 首先，準(zhǔn)備濃度比Zr/Ti不同的四