專利名稱：紫外線固化油墨組合物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種紫外線固化油墨組合物及其應(yīng)用，更具體地說，涉及含有至少一種多官能團(tuán)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯齊聚物作基料，多官能團(tuán)單體作活性稀釋劑的光引發(fā)聚合的可移印的油墨組合物，以及該組合物在電子產(chǎn)品和家用電器等產(chǎn)品上的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
眾所周知，在電子產(chǎn)品和家用電器等產(chǎn)品上的各類標(biāo)識(shí)、鍵盤、按鍵字體等的印刷，通常采用的方法有移印機(jī)移印、絲網(wǎng)印刷、鐳射雕刻和燙金工藝。對于鐳射雕刻的方法，由于設(shè)備貴，生產(chǎn)效率低，其生產(chǎn)成本較高，而且為鏤空結(jié)構(gòu)，現(xiàn)露出底材顏色，只適于很小圖案的產(chǎn)品。燙金工藝顏色單一，如金色、銀色，不能滿足市場多種顏色的要求；且燙金工藝要求工件的形狀比較平整，因此移印或絲網(wǎng)印刷則是較為常用的方法。在此類方法中印刷質(zhì)量的好壞與印刷油墨密切相關(guān)。近幾年來，紫外線固化油墨由于具有固化速度快、涂膜機(jī)械物理性能優(yōu)良和環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)已逐漸地在取代傳統(tǒng)的溶劑型油墨。
現(xiàn)已公開的紫外線固化油墨的主要組分通常包括環(huán)氧丙烯酸酯，或聚氨酯丙烯酸酯，或聚酯丙烯酸酯等。其中環(huán)氧丙烯酸酯在耐熱性、耐化學(xué)品腐蝕性、硬度和紫外線引發(fā)反應(yīng)速率等方面較為優(yōu)越，但涂膜脆、柔韌性不高，耐磨性較差；而聚氨酯丙烯酸酯在硬度、柔韌性、耐磨耗性和附著性等方面則較為突出；相對于環(huán)氧丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯柔韌性，耐候性好，但固化速率低，因通常其粘度較低，通常作為環(huán)氧丙烯酸酯，或聚氨酯丙烯酸酯體系的活性稀釋劑。近年來，聚酯丙烯酸酯的功能化改性加快，如支化聚酯丙烯酸酯增加官能度，提高了固化速率，改善了固化膜機(jī)械力學(xué)性能。
目前專利文獻(xiàn)公開和市場上銷售的產(chǎn)品基本上是適用于絲網(wǎng)印刷油墨，其生產(chǎn)簡單，施工要求不高，配方調(diào)配較為簡單，如美國專利US4680368公開了一種可紫外線固化的絲印油墨組合物，其主要組分包含(a)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、(b)可自由基聚合的低分子量化合物和(c)光聚合反應(yīng)引發(fā)劑。另外德國Marabu公司和Coates Screen公司，美國Sun Chemical公司，日本JujoChemical公司等均有此類產(chǎn)品銷售。但絲網(wǎng)印刷只適應(yīng)較平整的表面，存在印刷的圖案不精美、難印刷細(xì)線條小圖案、生產(chǎn)效率低等缺陷。
而移印機(jī)移印施工具有成本低，操作簡便，生產(chǎn)效率高，印出的文字圖案精美、效果好，適用于不規(guī)則的凹凸曲面或平面等優(yōu)點(diǎn)。目前在電子產(chǎn)品及家用電器的生產(chǎn)企業(yè)，移印機(jī)移印已是重要的生產(chǎn)工藝，移印機(jī)得到了普遍的應(yīng)用。在電子產(chǎn)品和家用電器上，普通溶劑型油墨印刷的各類標(biāo)識(shí)、按鍵字體因耐磨耗性能差，使用過程中容易被磨擦掉。為了保護(hù)移印圖案，多數(shù)廠家采用耐磨擦的清漆罩光，目前其對于耐磨擦的檢測要求一般為耐RCA 100次以上。罩光保護(hù)一方面因噴多一層光油，原料費(fèi)用和生產(chǎn)成本上升。另一方面，對于自動(dòng)化生產(chǎn)，如目前的手機(jī)機(jī)殼涂裝工藝，在噴涂好中層涂料后，需將工件從自動(dòng)生產(chǎn)線上卸下，移印溶劑型油墨，再將工件裝回到自動(dòng)噴涂線上罩噴聚氨酯清漆或紫外線固化的光油。這種生產(chǎn)效率低下，工件的反復(fù)裝卸，不可避免有刮傷或碰花，沾粘灰塵等，導(dǎo)致很高的次品率。另外，普通溶劑型油墨溶劑含量高，溶劑揮發(fā)影響操作人員健康，污染環(huán)境等。
日本專利JP2985536B2公開了一種紫外線可固化的移印油墨配方，包含著色材料(蒽醌類紅色顏料)、基料(聚氨酯丙烯酸酯樹脂和硅丙烯酸樹脂)和助劑(硅氧烷流平劑、硅氧烷偶合劑等)。從專利的說明書中可知紫外線可固化油墨的移印過膠性，短時(shí)間固化性和多色套印等性能較好，但其耐磨耗性能則達(dá)不到目前電子產(chǎn)品和家用電器的要求。
因此非常需要提供一種無刺激性氣味、無毒、無腐蝕性的油墨組合物，該油墨組合物具有良好的紫外線固化性能、優(yōu)異的附著力、極高的耐磨性和優(yōu)良的抗化學(xué)藥品性能，可連續(xù)移印，過膠完整，圖案清晰。在電子產(chǎn)品和家用電器等產(chǎn)品應(yīng)用中，使油墨直接移印于各種復(fù)雜的底材或已涂漆表面，提高生產(chǎn)效率和良品率，滿足電子產(chǎn)品和家用電器的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種固化快速，具有優(yōu)異附著力，極高耐磨性和抗化學(xué)藥品性能的紫外線固化移印油墨，廣泛用于要求耐磨和耐化學(xué)藥品的電子產(chǎn)品和家用電器，如手機(jī)、電腦鍵盤、電話機(jī)、照相機(jī)、音響、DVD、MP3、電風(fēng)扇、電吹風(fēng)、多士爐、手表等。
本發(fā)明所述的可移印紫外線固化油墨組合物，其含有以下組分和重量份數(shù)(1)至少一種聚氨酯(甲基)丙烯酸酯齊聚物20-90；(2)光聚合引發(fā)劑1-15；(3)活性稀釋劑10-85；所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯齊聚物至少含有四個(gè)(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)，優(yōu)選含六個(gè)(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)的齊聚物。
所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯齊聚物可由端羥基的預(yù)聚物與異氰酸酯反應(yīng)得到端異氰酸酯的預(yù)聚物，再由此預(yù)聚物與羥基官能化的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)得到。
端羥基預(yù)聚物是低聚物二元醇，也可以是羥基聚酯、羥基聚醚、羥基聚丙烯酸酯或羥基聚氨酯，具體如聚乙二醇、聚丙二醇、聚(1，4-丁二醇)、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物、聚己內(nèi)酯二醇等。
異氰酸酯可用芳香族二異氰酸酯如甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、間二甲苯二異氰酸酯(XDI)；或脂肪族二異氰酸酯如異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、三甲基己二異氰酸酯(TMDI)、六氫甲苯二異氰酸酯(HTDI)；或它們的衍生物如HDI縮二脲、HDI三聚體等等。
羥基官能化(甲基)丙烯酸酯如甲基丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥丙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等。
所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯齊聚物的結(jié)構(gòu)式一般可表示如下(CH2＝CR4CO)mR3OCONHR2NHCOOR1OCONHR2NHCOOR3(COCR4＝CH2)n其中m+n≥4，m、n至少為1；R1、R2、R3分別為端羥基預(yù)聚物、異氰酸酯、羥基官能化(甲基)丙烯酸酯中的主鏈，R4＝H或CH3；其平均分子量范圍從大約500到10,000。
本發(fā)明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯齊聚物中含有氨酯鍵(-NH-CO-O-)。涂膜高聚物分子間能通過氨酯鍵上的H原子和O原子形成非環(huán)及/或環(huán)形的氫鍵。在外力作用時(shí)，氫鍵可分離而吸收外來的能量(每摩爾吸收20～25kJ)。當(dāng)外力除去后又可重新再形成氫鍵。如此的氫鍵裂開又再形成的可逆重復(fù)，使涂膜具有高度機(jī)械耐磨性和韌性；另外氨酯鍵還為涂膜帶來強(qiáng)的附著性、優(yōu)良的耐化學(xué)品性、耐酸堿、耐高低溫及耐濕熱等性能。
本發(fā)明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯齊聚物中含有四個(gè)或四個(gè)以上的(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)，具有快速反應(yīng)性，可提供高的交聯(lián)密度，使涂膜具有高度機(jī)械耐磨性和硬度，并具有優(yōu)良的耐化學(xué)品性等。當(dāng)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯齊聚物的官能團(tuán)少于四時(shí)，如對于二官能團(tuán)或三官能團(tuán)的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯齊聚物，因交聯(lián)密度低，耐磨耗性較差，達(dá)不到目前電子產(chǎn)品和家用電器的要求。
所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯齊聚物平均分子量范圍從大約500到10,000，當(dāng)平均分子量低于500時(shí)，漆膜硬脆，柔韌性很差；當(dāng)平均分子量大于10,000時(shí)，樹脂反應(yīng)活性降低，雖然涂膜柔韌性好但硬度低，耐久性、耐磨耗性差，不能滿足實(shí)際要求。
所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯齊聚物在本發(fā)明中通常占有20-90的重量分?jǐn)?shù)，優(yōu)選為25-70。
所述的活性稀釋劑為至少含有三個(gè)(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯單體或它們的混合物，具體如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二縮三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二縮季戊四醇五丙烯酸酯、二縮季戊四醇六丙烯酸酯等等。所述的多官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯單體通常具有揮發(fā)性低，光固化速度快，固化產(chǎn)物交聯(lián)密度大，硬度高，耐化學(xué)性優(yōu)良，耐刮性高和耐磨耗性好等特點(diǎn)。如果采用單官能團(tuán)或二官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯單體作為主要的活性稀釋劑，則將降低整個(gè)配方的交聯(lián)密度，對耐磨耗性有明顯的降低。在實(shí)際應(yīng)用中，對于采用粘度偏高，稀釋能力稍低的多官能團(tuán)單體的油墨配方另可添加少量有機(jī)溶劑調(diào)整粘度，這樣就不會(huì)對固化產(chǎn)物交聯(lián)密度，硬度，耐化學(xué)性和耐磨耗性等帶來負(fù)面的影響。所述的有機(jī)溶劑可選用酯類、醇類、酮類、醇醚類或它們的混合物。
所述的活性稀釋劑在本發(fā)明中主要用來控制粘度，其用量主要依據(jù)配方的粘度而定，其重量比例范圍一般是在10-85，優(yōu)選為10-60。
在本發(fā)明的油墨組合物中，光引發(fā)劑是紫外光引發(fā)聚合固化反應(yīng)的必要組分之一?？刹捎矛F(xiàn)有技術(shù)中公開的常規(guī)的光引發(fā)劑。但眾所周知，添加顏料的光固化體系的完全固化問題一直是一個(gè)難題。由于油墨中的顏料對紫外光有強(qiáng)烈的吸收和反射作用，光引發(fā)劑特別是底部的引發(fā)劑，難于吸收到充分的紫外光。為了使引發(fā)劑能分解出足夠活性物質(zhì)來引發(fā)固化反應(yīng)，可以增加引發(fā)劑的濃度，但這只對表層涂料有效。由于表層引發(fā)劑大量吸收紫外光，到達(dá)底部的紫外光更少，底部更難固化。因此加有顏料的色漆為了使底部固化，必須減少光引發(fā)劑的濃度，因此為平衡這兩者的矛盾對光引發(fā)劑的濃度需作嚴(yán)格的優(yōu)化。對于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的配方體系，膜層光固化后，因氧阻聚的原因，常常出現(xiàn)表面固化不完全，即底層基本固化，而表面不干爽、易產(chǎn)生指紋印，甚至表面成黏液狀等不良現(xiàn)象。因此，通過對現(xiàn)有的光引發(fā)劑進(jìn)行篩選，本發(fā)明的油墨組合物優(yōu)選采用一種復(fù)合的引發(fā)劑體系，即適于深度固化的高效酰基氧化瞵類光引發(fā)劑和淺表層高效固化的α-羥基酮類光引發(fā)劑的復(fù)合物。更優(yōu)選地對其添加量及混合比例進(jìn)行控制，以達(dá)致表層和底層的完全固化。
?；趸㈩惞庖l(fā)劑如2，4，6-三甲基苯甲酰膦酸二乙酯、2，4，6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦、雙(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(4’，4’-二甲基辛基-2)氧化膦等及其衍生產(chǎn)品如CibaSpecialty Chemicals公司的Irgacure 1700、Irgacure 1800、Irgacure 1850、Irgacure2020、Irgacure 2010、Irgacure 2005、Irgacure 4265等。
α-羥基酮類光引發(fā)劑如1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮-1、4-(2-羥乙氧)苯基-2-羥-2-丙酮等及其衍生產(chǎn)品如Ciba Specialty Chemicals公司的Irgacure 500、Irgacure 1000等。
?；趸㈩惞庖l(fā)劑和α-羥基酮類光引發(fā)劑二者混合，優(yōu)選的重量比例在1～10∶10之間，該引發(fā)劑體系在油墨組合物配方中占有的總重量分?jǐn)?shù)通常為1-15，優(yōu)選為2-10。
本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案為雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦和1-羥基環(huán)己基苯基酮的混合物。
其中，雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦可采用Ciba SpecialtyChemicals公司的產(chǎn)品Irgacure 819，其在370nm長波處有強(qiáng)烈的吸收，對于含顏料的配方，即使是透光性較差的高色素碳黑體系，長波都可以達(dá)到較深的底層。而且Irgacure 819通過Norrish I型光解反應(yīng)產(chǎn)生的膦甲?；皖谆杂苫?，具有高度活潑、不自聚的特點(diǎn)，在裂解后，即參與齊聚物和單體的引發(fā)聚合。當(dāng)含顏料的體系受到紫外線照射時(shí)，從表至里的Irgacure 819一層一層參與反應(yīng)，因此高引發(fā)效率的Irgacure 819適于含顏料的厚涂層的深度固化。另外，Irgacure 819不變黃，具有漂白作用，因此也適于白色體系配方。同時(shí)，Irgacure 819熱穩(wěn)定性優(yōu)良，加熱至180℃無化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，貯存穩(wěn)定性好。
其中，1-羥基環(huán)己基苯基酮可采用Ciba Specialty Chemicals公司的產(chǎn)品Irgacure 184。其具有不黃變，高效的淺表層固化性能，低揮發(fā)性和貯存穩(wěn)定等特點(diǎn)，適合于包括清漆在內(nèi)的所有顏色配方的引發(fā)聚合。
雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦和1-羥基環(huán)己基苯基酮的混合物中通常1-羥基環(huán)己基苯基酮所占重量比例應(yīng)高于雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦，二者的優(yōu)選混合比例在1～10∶10之間，該引發(fā)劑體系在油墨組合物配方中占有的總重量分?jǐn)?shù)通常為1-15，優(yōu)選為2-10。
在上述主要組分的基礎(chǔ)上，本發(fā)明的油墨組合物中還可含有本領(lǐng)域公知的一些組份，如著色顏料、填料、顏料分散劑、流平劑、消泡劑、附著力促進(jìn)劑、消光劑等，其相關(guān)內(nèi)容可參見US4680368、US4608409和JP2985536等。
本發(fā)明一個(gè)具體的實(shí)施方案為在采用如日本專利JP2985536B2公開的硅氧烷類流平劑來實(shí)現(xiàn)移印過膠外的同時(shí)，還通過添加碳酸鈣填料來改善移印過膠性能，防止移印過程中圖案起毛邊(俗稱拉絲或起絲)，使移印圖案清晰完整，達(dá)致更佳的快速移印過膠性能，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)線上的快速連續(xù)生產(chǎn)，提高生產(chǎn)效率等。另外，可優(yōu)選采用經(jīng)過脂肪酸處理的碳酸鈣，所述的脂肪酸如月桂酸、硬脂酸或其它脂肪酸及其混合物等在碳酸鈣表面形成多層次的分子層包膜，可獲得很好的分散性能。
所述的碳酸鈣填料在本發(fā)明油墨組合物中占有0-50的重量分?jǐn)?shù)。
將本發(fā)明油墨組合物中的各組分，在室溫下按一定的比例混合，研磨至細(xì)度合格，即可得到相應(yīng)的油墨。
本發(fā)明的油墨組合物主要物化參數(shù)如下細(xì)度＜20微米；粘度128～141KU(25℃)；VOC含量0～100g/L。
值得指出的是，本發(fā)明的油墨組合物采用不同的本領(lǐng)域常規(guī)的黑、白、紅、黃、藍(lán)、綠等各色無機(jī)或有機(jī)顏料可調(diào)配成各色油墨配方，采用發(fā)射光譜在200-400nm范圍的普通紫外燈，均獲得良好的固化性能。本發(fā)明各色油墨配方均具有可快速連續(xù)移印，過膠完整，圖案清晰的特點(diǎn)；具有快速的固化性能，優(yōu)秀的附著力，高耐磨耗性和抗化學(xué)藥品性能等。同時(shí)，油墨配方中的有機(jī)溶劑含量低，有利于操作工人身體健康，有利于環(huán)境保護(hù)，特別適用于要求耐磨耗和耐化學(xué)藥品的電子產(chǎn)品和家用電器等行業(yè)，如手機(jī)、電腦鍵盤、電話機(jī)、照相機(jī)、音響、DVD、MP3、電風(fēng)扇、電吹風(fēng)、多士爐、手表等。
在實(shí)際應(yīng)用中，本發(fā)明油墨組合物適用的底材非常廣泛，例如可選用ABS、PC、ABS/PC、PP、TPU、PVC等塑膠，以及已涂底漆之各類塑膠、金屬、合金等。
在實(shí)際應(yīng)用中本發(fā)明油墨組合物一個(gè)較為優(yōu)選的方案是含有以下組分和重量份數(shù)(1)至少一種四或四以上官能團(tuán)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯齊聚物20-90，優(yōu)選為25-70；(2)光聚合引發(fā)劑1-15，優(yōu)選為2-10；(3)至少含三官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯單體10-85，優(yōu)選為10-60；(4)表面張力助劑0.1-2.0，優(yōu)選為聚醚改性聚二甲基硅氧；(5)碳酸鈣0-50，優(yōu)選為5-30；(6)分散劑0-10(7)任選的著色劑0-80。
根據(jù)上述優(yōu)選方案，當(dāng)著色劑為白色顏料時(shí)，可進(jìn)一步優(yōu)選的油墨組合物配方為四或四以上官能團(tuán)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯∶分散劑∶鈦白粉∶經(jīng)表面處理的碳酸鈣∶三或三以上官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯單體∶聚醚改性聚二甲基硅氧烷∶Irgacure 819∶Irgacure 184＝25-90∶0-5.0∶15-45∶5-30∶10-60∶0.1-2.0∶0.1-3∶1-5。
根據(jù)上述優(yōu)選方案，當(dāng)著色劑為高色素碳黑時(shí)，可以配制成黑色油墨，其配料比為四或四以上官能團(tuán)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯∶分散劑∶高色素碳黑∶經(jīng)表面處理的碳酸鈣∶三或三以上官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯單體∶聚醚改性聚二甲基硅氧烷∶Irgacure 819∶Irgacure 184＝25-90∶1-10∶0.1-15∶5-30∶10-60∶0.1-2.0∶0.2-5∶1-10。
根據(jù)上述優(yōu)選方案，當(dāng)著色劑為有機(jī)紅，有機(jī)黃，有機(jī)酞菁等時(shí)，可以配制成紅，黃，藍(lán)，綠色等油墨。其配料比為四或四以上官能團(tuán)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯∶分散劑∶著色劑(有機(jī)紅，有機(jī)黃，或有機(jī)酞菁)∶經(jīng)表面處理的碳酸鈣∶三或三以上官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯單體∶聚醚改性聚二甲基硅氧烷∶Irgacure 819∶Irgacure 184＝25-90∶1-10∶1-30∶5-30∶10-60∶0.1-2.0∶0.2-5∶1-10。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)施例和對照例是用來進(jìn)一步地說明本發(fā)明，并不是用來限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例和對照例中的縮寫具有下列含義Disperbyk 163含親和顏料基團(tuán)的高分子嵌段共聚物BYK Chemie公司產(chǎn)品Irgacure 819 雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦Ciba Specialty Chemicals公司產(chǎn)品Irgacure 184 1-羥基環(huán)己基苯基酮Ciba Specialty Chemicals公司產(chǎn)品HDDA 1，6-己二醇二丙烯酸酯TMPTA三羥甲基丙烷三丙烯酸酯PETTA季戊四醇四丙烯酸酯Ebecryl 284 12％HDDA稀釋的二官能團(tuán)脂肪族聚氨酯丙烯酸酯 UCB公司產(chǎn)品Ebecryl 264 15％HDDA稀釋的三官能團(tuán)脂肪族聚氨酯丙烯酸酯 UCB公司產(chǎn)品NK-Oligo U-4HA 四官能團(tuán)聚氨酯丙烯酸酯 Shin-nakamura Chemical公司產(chǎn)品CN997六官能團(tuán)芳香族聚氨酯丙烯酸酯 Sartomer公司產(chǎn)品CN2282 四官能團(tuán)聚酯丙烯酸酯 Sartomer公司產(chǎn)品Ebecryl 830 六官能團(tuán)聚酯丙烯酸酯UCB公司產(chǎn)品實(shí)施例1六官能團(tuán)芳香族聚氨酯丙烯酸酯齊聚物CN997 37.0份分散劑Disperbyk 163 1.5份鈦白粉 30.0份經(jīng)表面處理的碳酸鈣 10.0份TMPTA16.0份聚醚改性聚二甲基硅氧烷 0.2份Irgacure 819 2.0份
Irgacure 184 4.0份油墨制做工藝將上述實(shí)施例中的各組分，按所述比例混合，研磨至細(xì)度＜20微米，即得到相應(yīng)的油墨。
施工工藝參數(shù)用于評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)的底材是標(biāo)準(zhǔn)的聚碳酸酯板(厚度2.0mm)，底材前處理用中性洗潔劑洗凈，采用小型的移印機(jī)(商品名KIPP 100移印機(jī)，香港堅(jiān)毅公司產(chǎn))，寬15mm、長35mm、浸蝕深度20um的長方形金屬板，移印膠頭壓力6kg/cm2。油墨粘度為1200cps，油墨膜厚度為8um。
油墨固化條件將工件先預(yù)烤60℃/3分鐘，再過輸出功率120W/cm的高壓水銀燈，燈距約15em，傳送帶速度3米/分鐘，輻照時(shí)間4～5秒。
測試方法或參照標(biāo)準(zhǔn)


實(shí)施例2六官能團(tuán)芳香族聚氨酯丙烯酸酯齊聚物CN997 50.0份分散劑Disperbyk 163 5.0份高色素碳黑 5.0份經(jīng)表面處理的碳酸鈣 12.0份TMPTA 23.0份聚醚改性聚二甲基硅氧烷 0.2份Irgacure 8193.0份Irgacure 1844.0份油墨制做工藝、施工工藝參數(shù)、油墨固化條件、測試方法及參照標(biāo)準(zhǔn)同實(shí)例1。
實(shí)施例3六官能團(tuán)芳香族聚氨酯丙烯酸酯齊聚物CN997 50.0份分散劑Disperbyk 163 1.5份萘酚有機(jī)紅色顏料10.0份經(jīng)表面處理的碳酸鈣 10.0份
TMPTA 23.0份聚醚改性聚二甲基硅氧烷 0.2份Irgacure 819 2.0份Irgacure 184 4.0份油墨制做工藝、施工工藝參數(shù)、油墨固化條件、測試方法及參照標(biāo)準(zhǔn)同實(shí)施例1。
實(shí)施例4六官能團(tuán)芳香族聚氨酯丙烯酸酯齊聚物CN99750.0份分散劑Disperbyk 1632.0份芳酰胺有機(jī)黃色顏料 12.0份經(jīng)表面處理的碳酸鈣 10.0份TMPTA 20.0份聚醚改性聚二甲基硅氧烷 0.2份Irgacure 819 2.0份Irgacure 184 4.0份油墨制做工藝、施工工藝參數(shù)、油墨固化條件、測試方法及參照標(biāo)準(zhǔn)同實(shí)施例1。
實(shí)施例5六官能團(tuán)芳香族聚氨酯丙烯酸酯齊聚物CN99750.0份分散劑Disperbyk 1631.5份酞菁藍(lán) 10.0份經(jīng)表面處理的碳酸鈣 10.0份TMPTA 23.0份聚醚改性聚二甲基硅氧烷 0.2份Irgacure 819 2.0份Irgacure 184 4.0份油墨制做工藝、施工工藝參數(shù)、油墨固化條件、測試方法及參照標(biāo)準(zhǔn)同實(shí)施例1。
實(shí)施例6六官能團(tuán)芳香族聚氨酯丙烯酸酯齊聚物CN997 50.0份分散劑Disperbyk 163 1.5份酞菁綠10.0份經(jīng)表面處理的碳酸鈣10.0份TMPTA 23.0份聚醚改性聚二甲基硅氧烷0.2份Irgacure 819 2.0份Irgacure 184 4.0份油墨制做工藝、施工工藝參數(shù)、油墨固化條件、測試方法及參照標(biāo)準(zhǔn)同實(shí)施例1。
實(shí)施例7四官能團(tuán)聚氨酯丙烯酸酯齊聚物NK-Oligo U-4HA37.0份分散劑Disperbyk 163 1.5份鈦白粉30.0份經(jīng)表面處理的碳酸鈣10.0份TMPTA 16.0份聚醚改性聚二甲基硅氧烷0.2份Irgacure 819 2.0份Irgacure 184 4.0份此實(shí)施例是在實(shí)施例1基礎(chǔ)上，僅用四官能團(tuán)聚氨酯丙烯酸酯齊聚物1∶1代替六官能團(tuán)聚氨酯丙烯酸酯齊聚物，其他組份和比例保持不變。
油墨制做工藝、施工工藝參數(shù)、油墨固化條件、測試方法及參照標(biāo)準(zhǔn)同實(shí)施例1。
對照例1三官能團(tuán)脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齊聚物Ebecryl 264 43.5份分散劑Disperbyk 163 1.5份鈦白粉30.0份經(jīng)表面處理的碳酸鈣10.0份PETTA 9.5份聚醚改性聚二甲基硅氧烷0.2份Irgacure 819 2.0份Irgacure 184 4.0份此對照例是在實(shí)施例1基礎(chǔ)上，按齊聚物量的1∶1，用三官能團(tuán)聚氨酯丙烯酸酯Ebecryl 264代替六官能團(tuán)聚氨酯丙烯酸酯齊聚物，同時(shí)用PETTA替代TMPTA作稀釋劑，并對它們的比例進(jìn)行了調(diào)整，以平衡Ebecryl 264中二官能團(tuán)HDDA帶來的影響，其他組份和比例保持不變。
油墨制做工藝、施工工藝參數(shù)、油墨固化條件、測試方法及參照標(biāo)準(zhǔn)同實(shí)施例1。
對照例2二官能團(tuán)脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齊聚物Ebecryl 284 42.0份分散劑Disperbyk 163 1.5份鈦白粉30.0份經(jīng)表面處理的碳酸鈣11.0份PETTA 16.0份聚醚改性聚二甲基硅氧烷0.2份Irgacure 819 2.0份Irgacure 184 4.0份此對照例是在實(shí)施例1基礎(chǔ)上，按齊聚物量的1∶1，用三官能團(tuán)聚氨酯丙烯酸酯Ebecryl 284代替六官能團(tuán)聚氨酯丙烯酸酯齊聚物，同時(shí)用PETTA替代TMPTA作稀釋劑，并對它們的比例進(jìn)行了調(diào)整，以平衡Ebecryl 284中二官能團(tuán)HDDA帶來的影響，其他組份和比例保持不變。
油墨制做工藝、施工工藝參數(shù)、油墨固化條件、測試方法及參照標(biāo)準(zhǔn)同實(shí)施例1。
對照例3六官能團(tuán)聚酯丙烯酸酯齊聚物Ebecryl 830 37.0份分散劑Disperbyk 163 1.5份鈦白粉 30.0份經(jīng)表面處理的碳酸鈣 10.0份TMPTA 16.0份聚醚改性聚二甲基硅氧烷 0.2份Irgacure 8192.0份Irgacure 1844.0份此對照例是在實(shí)施例1基礎(chǔ)上，僅用六官能團(tuán)聚酯丙烯酸酯齊聚物1∶1代替六官能團(tuán)聚氨酯丙烯酸酯齊聚物，其他組份和比例保持不變。
油墨制做工藝、施工工藝參數(shù)、油墨固化條件、測試方法及參照標(biāo)準(zhǔn)同實(shí)施例1。
對照例4四官能團(tuán)聚酯丙烯酸酯齊聚物CN228237.0份分散劑Disperbyk 163 1.5份鈦白粉 30.0份經(jīng)表面處理的碳酸鈣 10.0份TMPTA 16.0份聚醚改性聚二甲基硅氧烷 0.2份Irgacure 8192.0份Irgacure 1844.0份此對照例是在實(shí)施例1基礎(chǔ)上，僅用四官能團(tuán)聚酯丙烯酸酯齊聚物1∶1代替六官能團(tuán)聚氨酯丙烯酸酯齊聚物，其他組份和比例保持不變。
油墨制做工藝、施工工藝參數(shù)、油墨固化條件、測試方法及參照標(biāo)準(zhǔn)同實(shí)施例1。
對照例5六官能團(tuán)芳香族聚氨酯丙烯酸酯齊聚物CN997 37.0份分散劑Disperbyk 163 1.5份鈦白粉 30.0份經(jīng)表面處理的碳酸鈣 10.0份HDDA16.0份聚醚改性聚二甲基硅氧烷 0.2份Irgacure 8192.0份Irgacure 1844.0份此對照例是在實(shí)施例1基礎(chǔ)上，僅用HDDA 1∶1代替TMPTA，其他組份和比例保持不變。
油墨制做工藝、施工工藝參數(shù)、油墨固化條件、測試方法及參照標(biāo)準(zhǔn)同實(shí)施例1。
對照測試涂膜性能結(jié)果如下表1和表2表1


表2


注“/”表示該項(xiàng)未進(jìn)行測試評(píng)價(jià)通過實(shí)施例和對照例的比較可以看出，本發(fā)明由至少一種四或四以上官能團(tuán)的聚氨酯丙烯酸酯齊聚物作基料，三及三以上官能團(tuán)丙烯酸酯單體作活性稀釋劑，無機(jī)和/或有機(jī)顏料作著色劑，及酰基氧化膦和α一羥基酮光引發(fā)劑的復(fù)合物構(gòu)成的，紫外線引發(fā)聚合的可移印的油墨組合物具有耐RCA 200次以上的高耐磨耗性，同時(shí)具有快速的固化性能，優(yōu)秀的附著力，高硬度，耐酸堿，耐高低溫，耐濕熱，抗化學(xué)藥品及環(huán)保等特點(diǎn)，可滿足目前電子產(chǎn)品和家用電器的要求。而較低官能度的二官能團(tuán)和三官能團(tuán)的丙烯酸氨基甲酸酯齊聚物做基料耐磨耗性能較低，耐酒精性能較差，不能滿足目前電子產(chǎn)品和家用電器的要求。至于近年來功能化改性的六及四官能團(tuán)的聚酯丙烯酸酯齊聚物，從對照例的結(jié)果可以看出仍然沒達(dá)到較高的耐磨耗性能。同時(shí)，單官能團(tuán)及二官能團(tuán)的丙烯酸酯單體作為主要的活性稀釋劑，對配方的耐磨耗性和移印過膠性能有明顯的影響。另外，本發(fā)明通過添加碳酸鈣填料改善了移印過膠性能，防止移印過程中拉絲，移印圖案清晰完整，達(dá)致更佳的快速移印過膠性，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)線上的快速連續(xù)生產(chǎn)，提高了生產(chǎn)效率等。
權(quán)利要求
1.一種可移印的紫外線固化油墨組合物，其含有以下組分和重量份數(shù)；(1)至少一種聚氨酯(甲基)丙烯酸酯齊聚物20-90；(2)光聚合引發(fā)劑1-15；(3)活性稀釋劑10-85；所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯齊聚物至少含有四個(gè)(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)，所述的活性稀釋劑為含有三個(gè)或三個(gè)以上羥基官能團(tuán)的丙烯酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的紫外線固化油墨組合物，其特征在于所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯齊聚物可由端羥基的預(yù)聚物與異氰酸酯反應(yīng)得到端異氰酸酯的預(yù)聚物，再由此預(yù)聚物與羥基官能化的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)得到。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的紫外線固化油墨組合物，其特征在于所述的光聚合引發(fā)劑采用?；趸㈩惞庖l(fā)劑和α-羥基酮類光引發(fā)劑的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的紫外線固化油墨組合物，其特征在于所述活性稀釋劑選自三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二縮三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二縮季戊四醇五丙烯酸酯、二縮季戊四醇六丙烯酸酯或它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的紫外線固化油墨組合物，其特征在于所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯齊聚物的平均分子量為500-10,000。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的紫外線固化油墨組合物，其特征在于還包含著色顏料、填料、顏料分散劑、流平劑、消泡劑、附著力促進(jìn)劑和消光劑中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的紫外線固化油墨組合物，其特征在于還包含碳酸鈣填料、流平劑、著色顏料和顏料分散劑。
8.一種可移印的紫外線固化油墨組合物，其含有以下組分和重量份數(shù)；(1)至少一種四或四以上官能團(tuán)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯齊聚物20-90；(2)光聚合引發(fā)劑1-15；(3)至少含三官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯單體10-85；(4)表面張力助劑0.1-2.0；(5)碳酸鈣0-50；(6)分散劑0-10；(7)任選的著色劑0-80。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的紫外線固化油墨組合物，其特征在于所述的油墨組合物含有以下組分和重量份數(shù)四或四以上官能團(tuán)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯∶分散劑∶鈦白粉∶經(jīng)表面處理的碳酸鈣∶三或三以上官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯單體∶聚醚改性聚二甲基硅氧烷∶Irgacure 819∶Irgacure 184＝20-90∶0-5.0∶1-60∶5-50∶10-85∶0.1-2.0∶0.1-3∶1-8。
10.權(quán)利要求8所述的紫外線固化油墨組合物，其特征在于所述的著色劑為高色素碳黑時(shí)，可以配制成黑色油墨。
11.權(quán)利要求10所述的油墨組合物，其特征在于黑色油墨的配料比為四或四以上官能團(tuán)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯∶分散劑∶高色素碳黑經(jīng)表面處理的碳酸鈣∶三或三以上官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯單體∶聚醚改性聚二甲基硅氧烷∶Irgacure 819∶Irgacure 184＝20-90∶1-10∶0.1-15∶5-50∶10-85∶0.1-2.0∶0.2-5∶1-10。
12.權(quán)利要求8所述的油墨組合物，其特征在于所述的著色劑為有機(jī)紅，有機(jī)黃，有機(jī)酞青時(shí)，可以配制成紅，黃，藍(lán)，綠色油墨。
13.權(quán)利要求12所述的油墨組合物，四或四以上官能團(tuán)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯∶分散劑∶著色劑(有機(jī)紅，有機(jī)黃，或有機(jī)酞菁)∶經(jīng)表面處理的碳酸鈣∶三或三以上官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯單體∶聚醚改性聚二甲基硅氧烷∶Irgacure 819∶Irgacure 184＝20-90∶1-10∶1-80∶5-50∶10-85∶0.1-2.0∶0.2-5∶1-10。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種可移印的紫外線固化油墨組合物，其含有至少一種聚氨酯型丙烯酸齊聚物、光聚合引發(fā)劑、活性稀釋劑和任選的著色顏料、填料、流平劑、粘結(jié)劑，加工助劑等，該油墨組合物具有良好的紫外線固化性能、優(yōu)秀的附著力、極強(qiáng)的耐磨性和優(yōu)良的抗化學(xué)藥品性能，可廣泛用于要求耐磨和耐化學(xué)藥品的電子產(chǎn)品和家用電器行業(yè)，如手機(jī)，電腦鍵盤，電話機(jī)，照相機(jī)，音響，DVD，MP3，電風(fēng)扇，電吹風(fēng)，多士爐，手表等。
文檔編號(hào)C09D11/10GK1800274SQ200410102930
公開日2006年7月12日 申請日期2004年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月31日
發(fā)明者吳尉新, 朱寶銀, 張宏, 葉飛, 張定德 申請人:深圳松輝化工有限公司