專(zhuān)利名稱(chēng)：一種長(zhǎng)余輝發(fā)光聚丙烯組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種發(fā)光塑料組合物，進(jìn)一步地說(shuō)，是涉及一種長(zhǎng)余輝發(fā)光聚丙烯組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚丙烯(PP)是量大面廣的大品種塑料，具有良好的力學(xué)性能和加工性能，已在日常生活用品、交通、機(jī)械、電子電氣等行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用。但是PP沒(méi)有夜間發(fā)光的功能。人們?yōu)榱耸筆P塑料制品具有夜間發(fā)光的性能，主要采取兩種途徑一種是在塑料制品上涂覆發(fā)光涂料、粘貼和鑲嵌發(fā)光體，另一種就是在塑料中添加發(fā)光填料。
在塑料制品上涂覆發(fā)光涂料、粘貼和鑲嵌發(fā)光體，實(shí)際上是將PP作為結(jié)構(gòu)主體，外加具有發(fā)光功能的表面。該P(yáng)P并非真正意義上的發(fā)光塑料，而且其操作過(guò)程復(fù)雜、效率低下，制造成本較高，并且效果差，使用期不長(zhǎng)，因而在實(shí)際應(yīng)用中難以推廣。
通過(guò)在塑料中填充發(fā)光填料的方法來(lái)制備發(fā)光PP的開(kāi)發(fā)技術(shù)與無(wú)機(jī)發(fā)光材料的性能密切相關(guān)，傳統(tǒng)的發(fā)光PP采用熒光粉，如ZnS、CaS等，但它們穩(wěn)定性差，余輝時(shí)間較短，使用壽命也不長(zhǎng)。若要延長(zhǎng)余輝時(shí)間，必須加入一定量的放射性元素，而這樣作會(huì)給周?chē)鷰?lái)環(huán)境危害，因此目前已被大部分國(guó)家明令禁止使用。
20世紀(jì)60年代，SrAl2O4:Eu2+材料的余輝現(xiàn)象被發(fā)現(xiàn)之后，人們對(duì)銪離子(Eu2+)激活的鋁酸鹽類(lèi)及硅酸鹽類(lèi)蓄光型發(fā)光材料的研究開(kāi)發(fā)主要集中在通過(guò)添加輔助激活離子和改變基質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法來(lái)提高材料的發(fā)光強(qiáng)度和延長(zhǎng)余輝時(shí)間。
從20世紀(jì)90年代開(kāi)始，這種鋁酸鹽體系或硅酸鹽體系蓄光型發(fā)光材料(見(jiàn)《蓄光型發(fā)光材料及其制品》第三、四章，肖志國(guó)主編，化學(xué)工業(yè)出版社2002年10月出版)的研究已由研究階段轉(zhuǎn)入應(yīng)用研究階段，該材料具有無(wú)毒、無(wú)害、無(wú)放射性等特點(diǎn)，是綠色環(huán)保型材料，特別是在蓄能和發(fā)光特性方面較硫化鋅材料有著顯著的優(yōu)點(diǎn)，它吸光時(shí)間短，吸光10～20min，可持續(xù)發(fā)光12h以上。通過(guò)采用該材料，人們相繼開(kāi)發(fā)出發(fā)光陶瓷、涂料、油墨、橡膠、塑料、纖維、織物等。
應(yīng)用蓄光型發(fā)光材料制備發(fā)光高分子材料有原位聚合法、共混法等。原位聚合法常用于可以進(jìn)行縮合聚合的高聚物，如尼龍、聚酯等。在采用共混法制備發(fā)光塑料時(shí)，現(xiàn)有的蓄光型發(fā)光材料在和塑料混和加工的過(guò)程中，因相互之間的摩擦、剪切作用較強(qiáng)，容易使晶格部分破壞，導(dǎo)致長(zhǎng)余輝發(fā)光性能的下降；同時(shí)也可能引起材料顏色的變化，使得發(fā)光塑料變色(由于發(fā)光材料的硬度大，使后加工產(chǎn)品外觀較差，有變灰變黑等變色現(xiàn)象)，同樣也引起發(fā)光余輝強(qiáng)度進(jìn)一步地下降。中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)CN130792A的發(fā)明人在研究工作中發(fā)現(xiàn)，在用現(xiàn)有技術(shù)制成發(fā)光塑料時(shí)，塑料越硬，越易產(chǎn)生發(fā)黑的效果，因此他提出了一種方案，即先用較“軟”的樹(shù)脂將發(fā)光材料包覆，制成“母料”，然后再與其它樹(shù)脂相容而制成發(fā)光制品。但這樣勢(shì)必會(huì)使加工過(guò)程復(fù)雜化，并增加成本。
并且由于蓄能發(fā)光材料是無(wú)機(jī)材料，粒徑一般較大，較難在聚丙烯基體中良好分散，導(dǎo)致發(fā)光效果不好。同時(shí)分散不良的無(wú)機(jī)材料使得組合物的力學(xué)性能不佳，如導(dǎo)致組合物的沖擊性能等下降較多，從而限制了發(fā)光塑料的應(yīng)用場(chǎng)合。因此現(xiàn)有技術(shù)中發(fā)光塑料組合物為了避免力學(xué)性能的嚴(yán)重下將，其添加的發(fā)光材料的份數(shù)都較低，以基體塑料為100重量份計(jì)一般不超過(guò)5份。

發(fā)明內(nèi)容
采用傳統(tǒng)共混方式制備長(zhǎng)余輝發(fā)光聚丙烯時(shí)，容易破壞發(fā)光粉材料的晶格結(jié)構(gòu)，同時(shí)使發(fā)光材料氧化，使PP的長(zhǎng)余輝發(fā)光性能下降、制品變色；同時(shí)無(wú)機(jī)發(fā)光材料的分散不好影響發(fā)光聚丙烯的力學(xué)性能。
本發(fā)明針對(duì)以上現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，旨在得到一種在具有良好發(fā)光性能的同時(shí)具有高韌性及良好外觀的發(fā)光聚丙烯。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種具有良好的發(fā)光性能和高韌性及不變色的發(fā)光聚丙烯組合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供所述發(fā)光聚丙烯組合物的制備方法。該方法中PP樹(shù)脂和發(fā)光材料實(shí)現(xiàn)一次性共混擠出，可大大提高工作效率，同時(shí)實(shí)現(xiàn)良好的混合分散效果。
發(fā)明人在研究發(fā)光塑料的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，加入在塑料中分散良好的彈性粉末橡膠可有助于降低共混過(guò)程中的剪切摩擦，降低機(jī)械共混對(duì)發(fā)光材料晶格的破壞，防止發(fā)光材料的氧化；而且同時(shí)協(xié)助改善發(fā)光材料在塑料基體中的分散。使得發(fā)光材料不會(huì)因?yàn)樵诩庸ぜ胺稚?wèn)題影響其在塑料基體中的發(fā)光效果。同時(shí)由于減少了發(fā)光材料的氧化，可以杜絕制品擠出后的變色現(xiàn)象，使發(fā)光塑料具有良好外觀。而且粉末橡膠的加入還能使發(fā)光塑料的韌性得到大大提高，從而也使發(fā)光材料的加入量得到大大提高，一般以基體聚丙烯為100重量份計(jì)可達(dá)5份以上。
本發(fā)明所提供的一種長(zhǎng)余輝發(fā)光聚丙烯組合物，包含有共混的以下組分a.聚丙烯；b.蓄光型發(fā)光材料；c.粉末橡膠。
在上述本發(fā)明的聚丙烯組合物中，所述的聚丙烯包括現(xiàn)有技術(shù)所公開(kāi)的各種類(lèi)型的聚丙烯樹(shù)脂，包括均聚聚丙烯樹(shù)脂、共聚聚丙烯樹(shù)脂等。
以上所述本發(fā)明的聚丙烯組合物，其中組分b為現(xiàn)有技術(shù)中的硅酸鹽體系蓄光型發(fā)光材料、鋁酸鹽體系蓄光型發(fā)光材料、硫化物系列蓄光型發(fā)光材料中的一種或幾種。優(yōu)選為多種離子激活的硅酸鹽、多種離子激活的鋁酸鹽中的一種或幾種。本發(fā)明中的多種離子激活的硅酸鹽和鋁酸鹽，與中國(guó)專(zhuān)利CN1120207C(專(zhuān)利權(quán)人大連路明科技集團(tuán)有限公司)中所述的多種離子激活的硅酸鹽和鋁酸鹽一致。
即多種激活的硅酸鹽發(fā)光材料的化學(xué)組成表示式為αMO·βM’O·γSiO2·δR:EuxLny其中M為Sr、Ca、Ba、Zn中的一種或多種元素的組合；M’為Mg、Cd、Be中的一種或多種元素的組合；R為B2O3、P2O5中的一種或兩種化合物的組合；Ln為Nd、Dy、Ho、Tm、La、Pr、Tb、Ce、Er、Mn、Bi、Sn、Sb中的一種或多種元素的組合；α、β、γ、δ、x、y為摩爾系數(shù)，0.6≤α≤6；0≤β≤5；1≤γ≤9；0≤δ≤0.7、0.00001≤x≤0.2、0≤y≤0.3。
多種激活的鋁酸鹽發(fā)光材料的化學(xué)組成表示式為αMO·βAl2O3·γB2O3:EuxLny其中M為Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd中的一種或多種元素的組合；Ln為Nd、Dy、Ho、Tm、La、Ce、Er、Pr、Bi中的一種或多種元素的組合；α、β、γ、x、y為摩爾系數(shù)，0.5≤α≤6；0.5≤β≤9；0.0001≤γ≤0.3；0.00001≤x≤0.15、0.00001≤y≤0.2。
以上所述蓄光型發(fā)光材料顆粒越大輝度越高，但會(huì)提高加工過(guò)程中的摩擦力，而且太大會(huì)不利于組合物機(jī)械性能；顆粒小會(huì)降低加工中的摩擦力，但輝度會(huì)有所降低，而且太小的顆粒也不利于分散。由于本發(fā)明中加入了有助于發(fā)光材料分散、降低摩擦、提高發(fā)光材料加入量、提高組合物韌性的粉末橡膠，所以現(xiàn)有技術(shù)中這些蓄光型發(fā)光材料的顆粒大小在本發(fā)明中對(duì)組合物性能的影響并不顯著。但考慮分散性和成本的問(wèn)題，其平均粒徑可優(yōu)選為10～40μm，更優(yōu)選為10～20μm。
所述組分b的含量以組分a聚丙烯為100重量份數(shù)計(jì)，為1～40份。其含量的優(yōu)選范圍為10～30份。
以上所述本發(fā)明的聚丙烯組合物，其中組分c為平均粒徑50～200nm，優(yōu)選為80～150nm；凝膠含量為60％重量或更高，優(yōu)選為80％重量或更高的粉末橡膠。該種粉末橡膠優(yōu)選為均相結(jié)構(gòu)的橡膠粒子。該種粉末橡膠選自丁苯粉末橡膠和羧基丁苯粉末橡膠中的一種或其混合。
所述組分c的粉末橡膠可采用按照本發(fā)明人于2000年9月18日申請(qǐng)的中國(guó)專(zhuān)利ZL00816450.9(以中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)99125530.5為優(yōu)先權(quán)，優(yōu)先權(quán)日1999年12月3日)所制備的全硫化粉末橡膠。優(yōu)選為全硫化粉末丁苯橡膠和/或全硫化粉末羧基丁苯橡膠。該種全硫化粉末橡膠凝膠含量達(dá)60％重量或更高，干燥后無(wú)需加隔離劑即可自由流動(dòng)。該全硫化粉末橡膠中的每一個(gè)微粒都是均相的，即單個(gè)微粒在組成上都是均質(zhì)的，在現(xiàn)有顯微技術(shù)的觀察下微粒內(nèi)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)分層、分相等不均相的現(xiàn)象。該全硫化粉末橡膠是通過(guò)對(duì)橡膠膠乳輻照交聯(lián)使橡膠粒子粒徑固定而得的。所以其平均粒徑與橡膠膠乳中膠乳粒子的粒徑基本保持一致，所述橡膠膠乳在合成時(shí)得到的膠乳粒子的粒徑大小范圍即為所得全硫化粉末橡膠粒子的粒徑范圍，一般為20～2000nm，優(yōu)選30～1500nm，更優(yōu)選為50～500nm。
以上所述組分c的粉末橡膠還可以采用按照本申請(qǐng)人于2000年11月3日申請(qǐng)的中國(guó)專(zhuān)利ZL00130386.4所制備的交聯(lián)型粉末橡膠。優(yōu)選為交聯(lián)型粉末丁苯橡膠和/或交聯(lián)型粉末羧基丁苯橡膠。該種交聯(lián)型粉末橡膠是一種以交聯(lián)型合成橡膠膠乳(有一些橡膠膠乳在合成的過(guò)程中橡膠分子之間會(huì)發(fā)生一定的交聯(lián)反應(yīng)，從而使所得到的橡膠膠乳具有一定的交聯(lián)程度，稱(chēng)之為交聯(lián)型橡膠膠乳)為原料，經(jīng)干燥得到的粉末橡膠。其平均粒徑與交聯(lián)型橡膠膠乳中膠乳粒子的粒徑基本保持一致，交聯(lián)型橡膠膠乳在合成時(shí)得到的膠乳粒子的粒徑大小范圍即為所得交聯(lián)型粉末橡膠粒子的粒徑范圍，一般為50～300nm。這種交聯(lián)型粉末橡膠不需加入隔離劑即可自由流動(dòng)。其凝膠含量與作為原料的交聯(lián)型合成橡膠乳液的凝膠含量保持一致，為80％重量或更高，優(yōu)選為85％重量或更高。該交聯(lián)型粉末橡膠中的每一個(gè)微粒都是均相的，即單個(gè)微粒在組成上都是均質(zhì)的，在現(xiàn)有顯微技術(shù)的觀察下微粒內(nèi)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)分層、分相等不均相的現(xiàn)象。
所述組分c粉末橡膠也可以是以上所述全硫化粉末橡膠和交聯(lián)型粉末橡膠的混合。
所述組分c粉末橡膠的含量以組分a聚丙烯為100重量份數(shù)計(jì)，為1～10份。其含量的優(yōu)選范圍為3～6份。
本發(fā)明所述的聚丙烯組合物，其中組分中還可包含有硅油和/或硅酮。其中硅油含量為聚丙烯重量的0.1～1％wt，優(yōu)選為0.1～0.5％wt；硅酮含量為聚丙烯重量的0.1～1％wt，優(yōu)選為0.1～0.5％wt。硅油和硅酮能夠改善無(wú)機(jī)發(fā)光材料的表面性能，其中硅酮還可起到內(nèi)潤(rùn)滑的作用，有助于發(fā)光材料的分散并降低加工過(guò)程中的摩擦力。
本發(fā)明的長(zhǎng)余輝發(fā)光聚丙烯組合物的組成中還可以包含有聚丙烯加工過(guò)程中常用的一些助劑如增強(qiáng)劑、阻燃劑、成核劑、增韌劑、填充劑、潤(rùn)滑劑、色母等，其用量均為常規(guī)用量，或根據(jù)實(shí)際情況的要求進(jìn)行調(diào)整。
本發(fā)明的長(zhǎng)余輝發(fā)光聚丙烯組合物的制備方法，包括將包含有所述聚丙烯、蓄光型發(fā)光材料、粉末橡膠在內(nèi)的組分通過(guò)熔融共混的步驟，而制得長(zhǎng)余輝發(fā)光聚丙烯組合物。通常是將各個(gè)組分混合均勻，然后進(jìn)行熔融共混。
在上述本發(fā)明的長(zhǎng)余輝發(fā)光聚丙烯組合物的制備方法中，所述的聚丙烯包括現(xiàn)有技術(shù)所公開(kāi)的各種類(lèi)型的聚丙烯樹(shù)脂，包括均聚聚丙烯樹(shù)脂、共聚聚丙烯樹(shù)脂等。
在上述方法中所述的粉末橡膠為平均粒徑50～200nm，優(yōu)選為80～150nm的粉末橡膠。其凝膠含量為60％重量或更高，優(yōu)選為80％重量或更高。該種粉末橡膠包括丁苯粉末橡膠和羧基丁苯粉末橡膠中的一種或其混合。該種粉末橡膠優(yōu)選為均相結(jié)構(gòu)的橡膠粒子。本發(fā)明方法中所述的粉末橡膠優(yōu)選上述的、本發(fā)明人于2000年9月18日申請(qǐng)的中國(guó)專(zhuān)利ZL00816450.9(以中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)99125530.5為優(yōu)先權(quán)，優(yōu)先權(quán)日1999年12月3日)所提供的全硫化粉末橡膠，和/或本發(fā)明人于2000年11月3日申請(qǐng)的中國(guó)專(zhuān)利ZL00130386.4所提供的交聯(lián)型粉末橡膠。
在上述本發(fā)明的制備方法中所述的蓄光型發(fā)光材料為現(xiàn)有技術(shù)中的硅酸鹽體系蓄光型發(fā)光材料、鋁酸鹽體系蓄光型發(fā)光材料、硫化物系列蓄光型發(fā)光材料中的一種或幾種。優(yōu)選為多種離子激活的硅酸鹽、多種離子激活的鋁酸鹽中的一種或幾種。。其平均粒徑優(yōu)選為10～40μm，更優(yōu)選為10～20μm。
在上述方法中所述發(fā)光材料用量以聚丙烯為100重量份數(shù)計(jì)，為1～40份，優(yōu)選為10～30份。粉末橡膠用量以所述聚丙烯為100重量份數(shù)計(jì)，為1～10份，優(yōu)選為3～6份。
為了更有易于發(fā)光材料的分散及降低加工過(guò)程中的摩擦力，以上組分中還可包含有硅油和/或硅酮。其中硅油含量為聚丙烯重量的0.1～1％wt，優(yōu)選為0.1～0.5％wt；硅酮含量為聚丙烯重量的0.1～1％wt，優(yōu)選為0.1～0.5％wt。在這種情況下，可以將所有組分混合均勻后熔融共混，也可以先將發(fā)光材料與硅油和/或硅酮混合均勻后再與其余組分混合，最后將物料熔融共混來(lái)制備所述發(fā)光聚丙烯組合物。這樣更有利于硅油和/或硅酮發(fā)揮作用。其具體的方法包括以下步驟①將所述蓄光型發(fā)光材料與硅油和/或硅酮均勻共混，其中硅油為聚丙烯重量的0.1～1％wt，優(yōu)選為0.1～0.5％wt；硅酮為聚丙烯重量的0.1～1％wt優(yōu)選為0.1～0.5％wt；②將步驟①得到的混合物與包括所述的聚丙烯、粉末橡膠在內(nèi)的組分按所述組分含量熔融共混而制得長(zhǎng)余輝發(fā)光聚丙烯組合物。
以上步驟①物料的混和可在常溫下進(jìn)行，也在提高一定溫度進(jìn)行。溫度適當(dāng)提高，可縮短預(yù)處理的時(shí)間，一般較適合的溫度范圍為30～80℃。
在本發(fā)明長(zhǎng)余輝發(fā)光聚丙烯組合物的制備過(guò)程中，物料熔融共混溫度即為通常聚丙烯加工中所用的共混溫度，可根據(jù)聚丙烯熔融溫度而定，應(yīng)該在既保證聚丙烯基體塑料完全熔融又不會(huì)使其分解的范圍內(nèi)選擇，一般為160℃～240℃。此外，根據(jù)加工需要，可在共混物料中適量加入聚丙烯加工過(guò)程中常用的一些助劑如增強(qiáng)劑、阻燃劑、成核劑、增韌劑、填充劑、潤(rùn)滑劑、色母等，其用量均為常規(guī)用量，或根據(jù)實(shí)際情況的要求進(jìn)行調(diào)整。
在上述本發(fā)明的制備方法中物料混合(包括發(fā)光材料和硅油、硅酮的混合)的共混設(shè)備可采用現(xiàn)有技術(shù)中所用的各種混料設(shè)備，如攪拌機(jī)、捏和機(jī)等。
上述本發(fā)明的方法中所使用的熔融共混設(shè)備為橡塑加工業(yè)中的通用共混設(shè)備，可以是雙螺桿擠出機(jī)、單螺桿擠出機(jī)、開(kāi)煉機(jī)或密煉機(jī)等。
本發(fā)明的長(zhǎng)余輝發(fā)光聚丙烯組合物中加入蓄能型發(fā)光材料，并同時(shí)配合加入粉末橡膠，可有效改善發(fā)光材料在聚丙烯中的相容性，改善其分散，減少加工過(guò)程中的摩擦力。從而可提高發(fā)光材料的加入量，使該組合物可以在暗處有較長(zhǎng)的發(fā)光時(shí)間和較高的亮度，而且沒(méi)有變色現(xiàn)象；同時(shí)還具有良好的韌性，并保持有較高的強(qiáng)度和剛性。經(jīng)過(guò)改性的PP組合物，加工性能優(yōu)良，流動(dòng)性好，容易注塑成型。材料的抗沖擊強(qiáng)度有大幅度提高。
本發(fā)明的長(zhǎng)余輝發(fā)光聚丙烯組合物所具有的力學(xué)性能優(yōu)良、抗沖擊性能突出、發(fā)光性能良好、不變色，對(duì)人體無(wú)毒無(wú)害、對(duì)環(huán)境無(wú)任何污染等優(yōu)點(diǎn)，特別適用于制造需要具有標(biāo)志性發(fā)光效果以及需要無(wú)外光源時(shí)低照度泛光照明的產(chǎn)品如儀器儀表、開(kāi)關(guān)面板、插座面板、接插件、電話(huà)機(jī)、傳真機(jī)、計(jì)算機(jī)、家用電器以及體育文化用品和娛樂(lè)用品等等。隨著人們對(duì)人身防護(hù)、生產(chǎn)安全的重視，此類(lèi)產(chǎn)品將有巨大的市場(chǎng)應(yīng)用前景。本發(fā)明組合物的制備方法工藝簡(jiǎn)單、易于操作，適于工業(yè)化應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)施例的限制，本發(fā)明的范圍在權(quán)利要求書(shū)中提出。
實(shí)施例1～4將PP(聚丙烯，2401，北京燕山石油化工有限公司生產(chǎn))、全硫化丁苯粉末橡膠(VP-101，北京化工研究院生產(chǎn)，粒徑80～110nm，凝膠含量80％wt)、抗氧劑1010(瑞士汽巴加基公司)、抗氧劑168(瑞士汽巴加基公司)、硬脂酸鈣(北京長(zhǎng)陽(yáng)農(nóng)場(chǎng)化工廠)、蓄光型堿土鋁酸鹽(大連路明科技集團(tuán)有限公司生產(chǎn)，牌號(hào)PLO-6D，粒徑范圍為12～18μ)放入低速混合機(jī)攪拌均勻。然后將混合物料通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)熔融共混。使用的雙螺桿擠出機(jī)為德國(guó)WP公司生產(chǎn)的ZSK-40雙螺桿擠出機(jī)。擠出溫度為160～240℃，螺桿轉(zhuǎn)速為80～450rpm。物料經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融共混均勻后擠出造粒。將擠出的粒料在80℃恒溫烘箱中烘干6hr，然后在180～230℃的條件下注射成標(biāo)準(zhǔn)樣條，進(jìn)行力學(xué)性能和光學(xué)性能的測(cè)試。具體配方見(jiàn)表1，其中硬脂酸鈣、抗氧劑含量以占塑料總重量的重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，其它各組分含量均以重量份計(jì)。性能結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例5先將蓄光型堿土鋁酸鹽(同實(shí)施例1)、硅油(北京化工二廠生產(chǎn)，牌號(hào)1000CP)、硅酮(Dow Corning生產(chǎn)，牌號(hào)M201)放入低速混合機(jī)攪拌3～5min，使各組分充分混合均勻。然后將上述混合物與聚丙烯(同實(shí)施例1)、全硫化粉末丁苯橡膠(同實(shí)施例1)、抗氧劑(同實(shí)施例1)、硬脂酸鈣(同實(shí)施例1)及(同實(shí)施例1)再在低速混合機(jī)中使各組分充分混合均勻。然后將上述混合物料通過(guò)雙螺桿(ZSK-40，德國(guó)WP公司)熔融共混。擠出溫度為160～240℃，螺桿轉(zhuǎn)速為80～450rpm。物料經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融共混均勻后擠出造粒。將擠出的粒料在80℃恒溫烘箱中烘干6hr，然后在180～230℃的條件下注射成標(biāo)準(zhǔn)樣條，進(jìn)行力學(xué)性能和光學(xué)性能的測(cè)試。具體配方見(jiàn)表1，其中硅油、硅酮、硬脂酸鈣、抗氧劑含量以占塑料總重量的重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，其它各組分含量均以重量份計(jì)。性能結(jié)果如表1所示。
比較例1～2除不加全硫化丁苯粉末橡膠外其余組分及條件均同實(shí)施例1。具體配方見(jiàn)表1，其中硬脂酸鈣、抗氧劑含量以占塑料總重量的重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，其它各組分含量均以重量份計(jì)。性能結(jié)果如表1所示。
對(duì)以上實(shí)施例及對(duì)比例中制備的材料進(jìn)行性能測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)如下拉伸強(qiáng)度，斷裂伸長(zhǎng)率ASTM D638；彎曲強(qiáng)度，彎曲模量ASTM D790；Izod缺口沖擊強(qiáng)度ASTM D256；發(fā)光性能測(cè)試本發(fā)明實(shí)施例及對(duì)比例中采用亮度來(lái)表征材料的發(fā)光性能。具體測(cè)試方法如下二只40W日光燈管作為光源，測(cè)試時(shí)將樣片放置于距光源13cm處，照射20min后，于暗室里用MINOLTACS-100色度儀測(cè)試其發(fā)光強(qiáng)度。
表1

注×——變色；√——不變色。
本發(fā)明實(shí)施例樣條的余輝時(shí)間可達(dá)12小時(shí)以上。
表1中比較例1(發(fā)光材料占組合物總重量約16.6％wt)可與實(shí)施例2～4(發(fā)光材料占組合物總重量約16.6％wt)比較，比較例2(發(fā)光材料占組合物總重量約23.0％wt)可與實(shí)施例5(發(fā)光材料占組合物總重量約23.0％wt)比較。
從表1中列出的實(shí)施例及比較例的結(jié)果可以看出，在發(fā)光材料改性聚丙烯時(shí)加入粉末橡膠，可以明顯改變材料的加工性能，使聚丙烯顏色在加工前后無(wú)明顯變化，基本上杜絕了未加入粉末橡膠之前發(fā)光聚丙烯變黑的現(xiàn)象。另外，在PP中加入粉末橡膠之后，材料的發(fā)光強(qiáng)度基本不受損失甚至有所增強(qiáng)，粉末橡膠的添加在一定程度上能夠提高發(fā)光材料在PP基體中的分散效果，從而有助于提高長(zhǎng)余輝發(fā)光PP材料的沖擊性能，得到良好的韌性。
權(quán)利要求
1.一種長(zhǎng)余輝發(fā)光聚丙烯組合物，包含有共混的以下組分a.聚丙烯 100重量份數(shù)b.蓄光型發(fā)光材料 1～40重量份數(shù)c.粉末橡膠1～10重量份數(shù)其中所述組分b為硅酸鹽體系蓄光型發(fā)光材料、鋁酸鹽體系蓄光型發(fā)光材料、硫化物系列蓄光型發(fā)光材料中的一種或幾種；其中所述組分c為平均粒徑50～200nm，凝膠含量為60％重量或更高的粉末橡膠，包括丁苯粉末橡膠和羧基丁苯粉末橡膠中的一種或其混合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯組合物，包含有共混的以下組分a.聚丙烯100重量份數(shù)b.蓄光型發(fā)光材料10～30重量份數(shù)c.粉末橡膠 3～6重量份數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯組合物，其中所述組分b發(fā)光材料的平均粒徑為10～40μm。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚丙烯組合物，其中所述組分b發(fā)光材料的平均粒徑為10～20μm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯組合物，其中所述組分b的發(fā)光材料為多種離子激活的硅酸鹽、多種離子激活的鋁酸鹽中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯組合物，其中所述組分c的粉末橡膠為均相結(jié)構(gòu)的橡膠粒子。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯組合物，其中所述組分c的粉末橡膠的平均粒徑為80～150nm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯組合物，其中所述組分c的粉末橡膠凝膠含量為80％重量或更高。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯組合物，其中所述組分c的粉末橡膠為全硫化粉末橡膠和交聯(lián)型粉末橡膠中的一種或幾種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯組合物，其中包含有聚丙烯重量0.1～1％wt的硅油和/或聚丙烯重量0.1～1％wt的硅酮。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的聚丙烯組合物，其中所述的硅油為聚丙烯重量的0.1～0.5％wt，其中所述的硅酮為聚丙烯重量的0.1～0.5％wt。
12.根據(jù)權(quán)利要求1～11之一所述的長(zhǎng)余輝發(fā)光聚丙烯組合物的制備方法，包括將包含有所述聚丙烯、蓄光型發(fā)光材料、粉末橡膠在內(nèi)的組分按所述組分含量通過(guò)熔融共混的步驟而制得所述長(zhǎng)余輝發(fā)光聚丙烯組合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的聚丙烯組合物的制備方法，其中所述組分中包含有硅油和/或硅酮，包括以下步驟①將所述發(fā)光材料與硅油和/或硅酮均勻共混，其中硅油為聚丙烯重量的0.1～1％wt，硅酮為聚丙烯重量的0.1～1％wt；②將步驟①得到的混合物與包括所述的聚丙烯、粉末橡膠在內(nèi)的組分按所述組分含量熔融共混而制得長(zhǎng)余輝發(fā)光聚丙烯組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種長(zhǎng)余輝發(fā)光聚丙烯組合物及其制備方法，涉及發(fā)光塑料領(lǐng)域。本發(fā)明通過(guò)將聚丙烯、蓄光型發(fā)光材料及粉末橡膠經(jīng)熔融共混得到發(fā)光聚丙烯組合物。其中發(fā)光材料為硅酸鹽體系、鋁酸鹽體系、硫化物系列蓄光型發(fā)光材料中的一種或幾種。將其與粒徑為50～200nm、凝膠含量60％重量或更高的粉末橡膠配合使用，可有效改善發(fā)光材料在聚丙烯料中的分散，降低加工過(guò)程中的摩擦力，提高該組合物的力學(xué)性能和發(fā)光性能，從而獲得了輝度高、韌性好、不變色的發(fā)光聚丙烯組合物。該組合物中以聚丙烯為100重量份數(shù)計(jì)，發(fā)光材料為1～40份，粉末橡膠為1～10份。本發(fā)明的組合物適用于制造需要發(fā)光效果以及無(wú)外光源時(shí)可低照度泛光照明的產(chǎn)品，應(yīng)用廣泛。
文檔編號(hào)C09K11/06GK1769340SQ20041008637
公開(kāi)日2006年5月10日 申請(qǐng)日期2004年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月27日
發(fā)明者呂明福, 張師軍, 張薇, 邵靜波, 尹華, 張麗英, 張 浩, 呂蕓, 王小蘭, 段淑清, 陳力, 李魁 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院