一種聚丙烯組合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚丙帰組合物，制備該聚丙帰組合物的方法，W及由該方法制備 的聚丙帰組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著人們對制品在使用過程中保持良好外觀的要求日益提高，制備具有 良好綜合力學性能，同時又能在使用過程中保持良好外觀的聚丙帰材料已成為聚丙帰在汽 車、家電領(lǐng)域應用的發(fā)展趨勢。
[0003] 為了提高聚丙帰的抗沖擊性W滿足使用要求，常用的方法是將聚丙帰與橡膠或彈 性體（如己丙橡膠、聚帰姪彈性體等）進行共混。然而送種方法存在一定的局限性，其中之 一就是對改性聚丙帰表面性能（如劃傷性、應力發(fā)白等）產(chǎn)生不良影響。
[0004] 眾所周知，聚丙帰耐劃傷性能較差，在外力作用下很容易被劃傷，而增初劑如橡 膠、彈性體等的加入則會進一步劣化聚丙帰的耐劃傷性。因此，當此類增初聚丙帰應用于電 器外殼、汽車內(nèi)飾件等對外觀要求較高的領(lǐng)域時會受到限制，特別是應用于汽車內(nèi)飾件，女口 儀表板、Π板等。
[0005] 為解決上述問題，US6541568B1公開了一種通過添加含有大量苯己帰的共聚物來 提高聚丙帰的耐劃傷性的配方。然而，苯己帰類共聚物的制造費用昂貴，會顯著增加聚丙帰 共混物的成本。此外，該苯己帰類共聚物對聚丙帰的耐劃傷性改善作用有限。
[0006]CN101173074A公開了一種通過添加脂肪族醜胺潤滑劑來改善其耐劃傷性的聚丙 帰組成物及其制備方法；CN1580115A公開了一種通過添加耐劃痕滑石粉來改善耐劃傷性 的聚丙帰組成物及其制備方法；CN1631960A公開了一種通過添加高剛性、高初性耐劃痕滑 石粉來改善其耐劃傷性的聚丙帰組成物及其制備方法。但是，送些方法需要隨著橡膠含量 的增加而加大潤滑劑的用量，而且單純通過增加潤滑劑的用量對耐劃傷性的改善是有限 的。另外，潤滑劑用量的增加也會導致潤滑劑析出、表面發(fā)粘霜化、長期使用潤滑效果變差 等問題。
[0007] 另外，由于聚丙帰自身結(jié)構(gòu)特點導致聚丙帰存在應力發(fā)白問題。在受到外力作用 時，如注塑工藝的頂出環(huán)節(jié)或制品受到外力撞擊等，材料會在相應位置產(chǎn)生銀紋并擴展銀 紋區(qū)域W吸收能量，而銀紋區(qū)域產(chǎn)生和擴展將導致制件發(fā)白，影響外觀或產(chǎn)生不合格品。此 夕F，在受到外力刮擦時，應力發(fā)白會進一步導致耐劃傷性能的下降。而橡膠或填料的加入則 可能導致抗應力發(fā)白性的進一步降低。
[0008] 為解決上述問題，CN101709124A公開了一種耐折疊抗應力發(fā)白的聚丙帰材料及其 制造方法，通過在高抗沖聚丙帰基材中添加彈性體及自制的抗應力發(fā)白母粒來提高材料的 初性和抗應力發(fā)白性能。雖然所述的材料顯示出非常高的抗沖擊性能，但共聚聚丙帰用量 太多，導致材料的剛性下降，同時抗應力發(fā)白性也沒有期望的郝么高。CN101058655B公開了 一種抗應力發(fā)白及應力開裂的填充改性聚丙帰材料，通過聚己帰來改善應力發(fā)白問題，但 是其采用的是嵌段共聚聚丙帰，且共聚聚丙帰用量過多，致使對材料抗應力發(fā)白性的提高 水平有限。
[0009] 由上可見，對于如何在增強聚丙帰耐劃傷性的同時提高其抗應力發(fā)白性，目前尚 沒有很好的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有的聚丙帰組合物不能夠同時提高由其制備的聚丙 帰制品的耐劃傷性和抗應力發(fā)白性的問題，提供一種聚丙帰組合物及其制備方法。
[0011] 本發(fā)明提供了一種聚丙帰組合物，該聚丙帰組合物含有聚丙帰樹脂、聚合物組合 物和耐劃傷母粒，所述聚合物組合物含有：
[0012] (a) 40-70重量％的結(jié)晶聚丙帰A，該結(jié)晶聚丙帰A選自丙帰均聚物和/或丙帰 無規(guī)共聚物，W丙帰無規(guī)共聚合物的總重量為基準，該丙帰無規(guī)共聚合物含有82-99. 9重 量％的丙帰結(jié)構(gòu)單元、0-6重量％的己帰結(jié)構(gòu)單元和0-12重量％的具有4-10個碳原子的 α-帰姪結(jié)構(gòu)單元，且己帰結(jié)構(gòu)單元和具有4-10個碳原子的α-帰姪結(jié)構(gòu)單元的總含量為 0. 1-18重量％，W及
[0013] 化)30-60重量％的己帰-丙帰彈性共聚物Β，W己帰-丙帰彈性共聚物Β的總重 量為基準，該己帰-丙帰彈性共聚物Β含有60-92重量％的丙帰結(jié)構(gòu)單元、8-25重量％的己 帰結(jié)構(gòu)單元W及0-15重量％的具有4-10個碳原子的α-帰姪結(jié)構(gòu)單元，
[0014] 其中，所述聚合物組合物和所述結(jié)晶聚丙帰A的分子量分布指數(shù)均大于4 ;所述聚 合物組合物的烙融指數(shù)與所述結(jié)晶聚丙帰A的烙融指數(shù)之比為0. 7-1. 3。
[0015] 本發(fā)明還提供了上述聚丙帰組合物的制備方法，該方法包括W下步驟：
[0016] (1)在第一帰姪聚合條件下，將第一單體a與具有高立構(gòu)選擇性的齊格勒納培催 化劑接觸反應，并從接觸反應后得到的混合物中除去未反應的單體，得到含有結(jié)晶聚丙帰A 的第一混合物，其中，所述第一單體a含有丙帰W及任選的己帰和/或具有4-10個碳原子 的α-帰姪；
[0017] (2)在帰姪氣相聚合條件下，將第二單體b與步驟（1)得到的所述含有結(jié)晶聚丙帰 A的第一混合物接觸反應，得到含有結(jié)晶聚丙帰A和己帰-丙帰彈性共聚物B的第二混合 物，并從該第二混合物中除去未反應的單體，得到聚合物組合物，其中，所述第二單體b含 有丙帰W及己帰和/或具有4-10個碳原子的α-帰姪；
[0018] (3)將聚丙帰樹脂、步驟（2)中得到的聚合物組合物、耐劃傷母粒，W及任選的聚 己帰、礦物填料和增初劑干混，并將干混得到的混合物進行烙融共混。
[0019] 在本發(fā)明提供的聚丙帰組合物中，聚合物組合物中的橡膠相粒徑較小且分散均 勻，與聚丙帰樹脂呈現(xiàn)較好的相容性，使得由本發(fā)明的聚丙帰組合物形成的制品抗沖效果 明顯；耐劃傷母粒也可W分散在聚丙帰樹脂中，且不存在樣品表面發(fā)粘的問題。本發(fā)明的聚 丙帰組合物制成的制品不僅具有良好的抗應力發(fā)白性還具有較高的耐劃傷性能，從而特別 適用于汽車、家電等行業(yè)。
[0020] 另外，本發(fā)明的聚丙帰組合物的制備工藝簡單、易于操作，適于工業(yè)化應用。
[0021] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予W詳細說明。
【附圖說明】
[0022] 附圖1為參考制備例1制備的聚合物組合物的動態(tài)力學分析曲線，典型特征為 在-6(TC至2(TC的溫度下具有兩個玻璃化轉(zhuǎn)變點燈g);
[0023] 附圖2為制備例1制備的聚合物組合物的動態(tài)力學分析曲線，典型特征為在-6(TC 至2(TC的溫度下具有一個玻璃化轉(zhuǎn)變點燈g);
[0024] 附圖3為制備例1制備的聚合物組合物的原子力顯微鏡圖片，表明組分化）WO. 3 微米的粒徑高度分散于組合物中。
【具體實施方式】
[00巧]W下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0026] 本發(fā)明提供了一種聚丙帰組合物，該聚丙帰組合物含有聚丙帰樹脂、聚合物組合 物和耐劃傷母粒，所述聚合物組合物含有：
[0027](a) 40-70重量％的結(jié)晶聚丙帰A，該結(jié)晶聚丙帰A選自丙帰均聚物和/或丙帰 無規(guī)共聚物，W丙帰無規(guī)共聚合物的總重量為基準，該丙帰無規(guī)共聚合物含有82-99. 9重 量％的丙帰結(jié)構(gòu)單元、0-6重量％的己帰結(jié)構(gòu)單元和0-12重量％的具有4-10個碳原子的 α-帰姪結(jié)構(gòu)單元，且己帰結(jié)構(gòu)單元和具有4-10個碳原子的α-帰姪結(jié)構(gòu)單元的總含量為 0. 1-18重量％，W及
[0028] 化)30-60重量％的己帰-丙帰彈性共聚物Β，W己帰-丙帰彈性共聚物Β的總重 量為基準，該己帰-丙帰彈性共聚物Β含有60-92重量％的丙帰結(jié)構(gòu)單元、8-25重量％的己 帰結(jié)構(gòu)單元W及0-15重量％的具有4-10個碳原子的α-帰姪結(jié)構(gòu)單元，
[0029] 其中，所述聚合物組合物和所述結(jié)晶聚丙帰A的分子量分布指數(shù)均大于4;所述聚 合物組合物的烙融指數(shù)與所述結(jié)晶聚丙帰A的烙融指數(shù)之比為0. 7-1. 3。
[0030] 在優(yōu)選情況下，所述聚合物組合物通過在具有高立構(gòu)選擇性的齊格勒納培催化劑 存在下用連續(xù)聚合法制得。所述連續(xù)聚合法是指制備過程包括至少兩個順序進行的步驟， 其中，組分（a)(即結(jié)晶聚丙帰A)和組分化）（即己帰-丙帰彈性共聚物B)各自在單獨的 步驟中制備，而且，除第一步W外，后一步驟在前一步驟已形成的聚合物和在前一步驟中使 用的催化劑的存在下進行。
[0031] 在上述優(yōu)選情況下，由于所述聚合物組合物采用具有高立構(gòu)選擇性的齊格勒納培 催化劑制得，其分子量分布W及其組分（a)的分子量分布均大于4,優(yōu)選大于4. 5,更優(yōu)選為 4. 5-20(《聚丙帰手冊》（化學工業(yè)出版社，2008年6月第一版，第15頁）。在本發(fā)明中，分 子量分布W重均分子量與數(shù)均分子量之比表示。
[0032] 在本發(fā)明中，所述具有4-10個碳原子的α-帰姪可W為本領(lǐng)域常用的各種能夠 與丙帰和己帰發(fā)生共聚合的化合物，其實例可W為但不限