專利名稱：聚丙烯增剛成核劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚丙烯成核劑組合物，其主要用于聚丙烯的增剛改性。
背景技術(shù)：
聚烯烴樹脂如聚丙烯(PP)具有優(yōu)異的加工性能、耐化學(xué)性、電性能和力學(xué)性能、 用途廣泛的熱塑性塑料。熱塑性塑料指具有加熱軟化至于流動、冷卻硬化特性的塑料，可以 通過注射、擠出和吹塑加工成具有各種用途的注塑制品，如日用生活制品、醫(yī)療器具、電器、 汽車以及管材管道等。聚合物熔體冷卻固化結(jié)晶過程中，大分子長鏈由無序到有序的結(jié)晶 狀態(tài)，需較長的馳豫時間，結(jié)晶速率和結(jié)晶溫度都低，而且會形成較大的球晶，球晶之間存 在明顯的界面引起不同的內(nèi)應(yīng)力，當受外力沖擊時易產(chǎn)生裂紋而破裂。在聚丙烯樹脂中加 入成核劑時，成核劑可提供足夠多的晶核，熔體冷卻時生成的球晶小且多、排列規(guī)整、致密、 分布均勻，相應(yīng)所產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力小而分散，提高了制品的力學(xué)性能和熱性能，從而拓展了聚 丙烯加工應(yīng)用領(lǐng)域。要把通用型的PP樹脂改性成為具有特殊物理性能的功能材料，如高剛性、抗沖擊 性和熱穩(wěn)定性等，成核改性是實現(xiàn)PP高性能化最簡單而有效的手段。在PP中添加成核劑可 以誘導(dǎo)PP形成取向、排列規(guī)整并且分布均勻的小球晶，這種結(jié)晶形態(tài)決定PP的物理性能， 不同成核劑將誘導(dǎo)PP產(chǎn)生不同的結(jié)晶形態(tài)而具有不同的物理性能。但是，每種分子結(jié)構(gòu)的 成核劑既有某種突出功能，但又可能存在某些缺點，它不能均衡提高PP的物理性能。如磷 酸鹽類和羧酸鹽類成核劑，像2，2'-亞甲基-二(4，6_ 二叔丁基苯)磷酸鈉(NA-11)，雙 [2,2'-亞甲基-二(4，6_二叔丁基苯基)磷酸鋁(NA-21)，以及對叔丁基苯甲酸羥基鋁等， 它們雖然可以提高PP制品的剛性，但又引起抗沖擊性能下降，而且還會引起各向異性收縮 而翹曲。像山梨醇類成核劑DBS突出特點是可以降低PP制品的霧度，其它性能并不突出。 因此，要想均衡提高聚丙烯機械力學(xué)性能、熱學(xué)性能和光學(xué)性能等，單一種成核劑是很困難 的。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種聚丙烯成核劑組合物，通過該聚丙烯 成核劑組合物可以顯著提高PP制品的彎曲性能、抗沖擊強度和熱變形溫度等。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是為了充分發(fā)揮各種成核劑的功能優(yōu)勢，達到優(yōu)勢互補的協(xié)同作用，均衡提高PP制 品的物理性能，多種成核劑組合物是一重要的途徑。經(jīng)過長期科學(xué)探索實驗，本發(fā)明以成 核劑對叔丁基苯甲酸羥基鋁或苯甲酸鈉為基礎(chǔ)，選用另一種或兩種功能成核劑進行科學(xué)組 合，制成二元或三元的成核劑組合物，對PP進行了改性，收到異常好的效果。例如，將兩種 不同的成核劑，按適宜的比例混合成二元成核添加劑組合物，它比單一成核劑對PP改性的 效果好。同樣地將三種不同的成核劑，按適宜的比例混合成三元成核劑組合物，它比單一成 核劑或二元成核劑對PP改性的效果更好。二元或三元成核劑組合物可以顯著提高PP的剛性、抗沖擊性能和熱變形溫度，剛性和抗沖擊性能平衡增長。具體方案如下聚丙烯增剛成核劑組合物，其特征在于該組合物是由對叔丁基苯甲酸羥基鋁和苯甲酸鈉混合而成，或者，該組合物是將對叔丁基苯甲酸羥基鋁和/或苯甲 酸鈉與2，2'-亞甲基-二(4，6-二叔丁基苯)磷酸鈉或雙[2，2'-亞甲基-二(4，6-二 叔丁基苯基)]磷酸鋁混合而成。上述方案一中的對叔丁基苯甲酸羥基鋁和苯甲酸鈉的混合比例按質(zhì)量百分比計 為對叔丁基苯甲酸羥基鋁10-90%、苯甲酸鈉90-10%。上述方案二中各組分的質(zhì)量百分比為對叔丁基苯甲酸羥基鋁和/或苯甲酸鈉 10-90%,2, 2'-亞甲基-二(4，6-二叔丁基苯)磷酸鈉或雙[2，2'-亞甲基-二(4，6_二 叔丁基苯基)]磷酸鋁10-90%。上述方案二中的對叔丁基苯甲酸羥基鋁和/或苯甲酸鈉的混合比例以兩者的總 質(zhì)量計為對叔丁基苯甲酸羥基鋁0-100%、苯甲酸鈉0-100%。根據(jù)上述技術(shù)方案，本發(fā)明具有如下七種二元或三元成核劑組合物實施例二元成核劑組合物(1)組合物-1 (對叔丁基苯甲酸羥基鋁+苯甲酸鈉)(2)組合物_2 (苯甲酸鈉+2，2'-亞甲基-二(4，6_ 二叔丁基苯)磷酸鈉)(3)組合物_3 (苯甲酸鈉+雙[2，2'-亞甲基-二(4，6_ 二叔丁基苯基)]磷酸 鋁)(4)組合物_4 (對叔丁基苯甲酸羥基鋁+2，2'-亞甲基-二(4，6- 二叔丁基苯) 磷酸鈉)(5)組合物_5 (對叔丁基苯甲酸羥基鋁+雙[2，2'-亞甲基-二(4，6-二叔丁基 苯基)]磷酸鋁)三元成核劑組合物(6)組合物-6 (對叔丁基苯甲酸羥基鋁+苯甲酸鈉+2，2'-亞甲基-二(4，6_ 二 叔丁基苯)磷酸鈉)(7)組合物_7 (對叔丁基苯甲酸羥基鋁+苯甲酸鈉+雙[2，2'-亞甲基-二(4， 6_ 二叔丁基苯基)]磷酸鋁)本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明的成核劑組合物是聚丙烯(PP)樹脂優(yōu)良的成核添 加劑，它可以顯著提高PP制品的彎曲性能、抗沖擊強度和熱變形溫度等，經(jīng)改性的PP制品 可以經(jīng)受長時間的高溫和機械應(yīng)力，非常適合于日用生活制品、醫(yī)療器具、電器、汽車以及 管材管道等戶外專用料領(lǐng)域的應(yīng)用。本發(fā)明的成核劑組合物突出特點是添加量少，效果顯 著，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，功能可以根據(jù)比例調(diào)節(jié)，在PP中分散性好，非常適用于聚丙烯(PP)專用 料增剛改性的添加劑，物美價廉，性能優(yōu)良。


下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進一步說明。圖1是PP(F401)結(jié)晶溫度與實施例1的成核劑添加量的關(guān)系示意圖；圖2是PP(1120)結(jié)晶溫度與實施例1的成核劑添加量的關(guān)系示意圖；圖3是PP(F401)懸臂梁缺口沖擊強度與實施例1的成核劑添加量的關(guān)系示意圖4是PP(1120)懸臂梁缺口沖擊強度與實施例1的成核劑添加量的關(guān)系示意圖；圖5是PP(F401)彎曲模量與實施例1的成核劑添加量的關(guān)系示意圖；圖6是PP(1120)彎曲模量與實施例1的成核劑添加量的關(guān)系示意圖；圖7是PP(F401)彎曲強度與實施例1的成核劑添加量的關(guān)系示意圖；圖8是PP(1120)彎曲強度與實施例1的成核劑添加量的關(guān)系示意圖；圖9是PP(F401)熱變形溫度與實施例1的成核劑添加量的關(guān)系示意圖；圖10是PP(1120)熱變形溫度與實施例1的成核劑添加量的關(guān)系示意圖；圖11是PP(F401)結(jié)晶溫度與實施例6的成核劑添加量的關(guān)系示意圖；圖12是PP(1120)結(jié)晶溫度與實施例6的成核劑添加量的關(guān)系示意圖；圖13是PP(F401)懸臂梁缺口沖擊強度與實施例6的成核劑添加量的關(guān)系示意 圖；圖14是PP(1120)懸臂梁缺口沖擊強度與實施例6的成核劑添加量的關(guān)系示意 圖；圖15是PP(F401)彎曲模量與實施例6的成核劑添加量的關(guān)系示意圖；圖16是PP(1120)彎曲模量與實施例6的成核劑添加量的關(guān)系示意圖；圖17是PP(F401)彎曲強度與實施例6的成核劑添加量的關(guān)系示意圖；圖18是PP(1120)彎曲強度與實施例6的成核劑添加量的關(guān)系示意圖；圖19是PP(F401)熱變形溫度與實施例6的成核劑添加量的關(guān)系示意圖；圖20是PP(1120)熱變形溫度與實施例6的成核劑添加量的關(guān)系示意圖。
具體實施例方式1、原料羧酸鹽類對叔丁基苯甲酸羥基鋁(NAA-3)，苯甲酸鈉(NAR-6F)，廣州呈和科技有 限公司；磷酸鹽類2，2'-亞甲基-二(4，6_ 二叔丁基苯)磷酸鈉(NA-11)，雙[2，2'-亞 甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鋁(NA-21)，市售；PP (F401)，中國石化揚子石油化工 有限公司；PP(1120)，臺灣塑膠工業(yè)有限公司。2、儀器設(shè)備2. 1 SHJ-20雙螺桿配料混煉擠出機，南京廣達橡塑機械廠；擠出溫度
一區(qū)I 二區(qū)I三區(qū)I四區(qū)I五區(qū) 190 200 210 200 190~2. 2 HTF90W1塑料注射成型機，寧波海天塑機集團有限公司，塑料注塑成型機各段溫度 2.3 ZffK 1302-2微機控制熱變形維卡軟化試驗機，深圳市新三思材料檢測有限公 司，2. 4 GMT6104微機控制電子萬能試驗機，深圳市新三思材料檢測有限公司2.5 ZBC 1400-2擺錘沖擊試驗機深圳市新三思材料檢測有限公司2.6 TGA/DSC 1 1100 同步熱分析儀，Mettler-Toledo2. 7 ML104/02 電子天平，Mettler-Toledo3、實施例實施例1按比例分別準確稱取對叔丁基苯甲酸羥基鋁及苯甲酸鈉，然后在攪拌器中均勻混 合，得到二元成核劑組合物-1。對叔丁基苯甲酸羥基鋁的質(zhì)量百分比為10-90%，苯甲酸鈉 的質(zhì)量百分比為10-90%。實施例2按比例分別準確稱取苯甲酸鈉及2，2'-亞甲基-二(4，6_ 二叔丁基苯)磷酸鈉， 然后在攪拌器中均勻混合，得到二元成核劑組合物-2。苯甲酸鈉的質(zhì)量百分比為10-90%， 2,2'-亞甲基-二(4，6_ 二叔丁基苯)磷酸鈉的質(zhì)量百分比為10-90%。實施例3按比例分別準確稱取苯甲酸鈉及雙[2，2'-亞甲基-二(4，6_ 二叔丁基苯基) 磷酸鋁，然后在攪拌器中均勻混合，得到二元成核劑組合物_3。苯甲酸鈉的質(zhì)量百分比為 10-90%，雙[2，2'-亞甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鋁的質(zhì)量百分比為10-90%。實施例4按比例分別準確稱取對叔丁基苯甲酸羥基鋁及2，2'-亞甲基-二(4，6_ 二叔丁 基苯)磷酸鈉，然后在攪拌器中均勻混合，得到二元成核劑組合物_4。對叔丁基苯甲酸羥基 鋁的質(zhì)量百分比為10-90%，2，2'-亞甲基-二(4，6_ 二叔丁基苯)磷酸鈉的質(zhì)量百分比 為 10-90% ο實施例5按比例分別準確稱取對叔丁基苯甲酸羥基鋁及雙[2，2'-亞甲基-二(4，6_二叔 丁基苯基)磷酸鋁，然后在攪拌器中均勻混合，得到二元成核劑組合物-5。對叔丁基苯甲酸 羥基鋁的質(zhì)量百分比為10-90%，雙[2，2'-亞甲基-二(4，6_ 二叔丁基苯基)磷酸鋁的 質(zhì)量百分比為10-90%。實施例6按比例分別準確稱取對叔丁基苯甲酸羥基鋁、苯甲酸鈉及2，2'-亞甲基-二(4， 6_ 二叔丁基苯)磷酸鈉，然后在攪拌器中均勻混合，得到三元成核劑組合物_6。對叔丁基苯 甲酸羥基鋁和苯甲酸鈉的質(zhì)量百分比為10-90%，2，2'-亞甲基-二(4，6_ 二叔丁基苯) 磷酸鈉的質(zhì)量百分比為10-90%，且對叔丁基苯甲酸羥基鋁和苯甲酸鈉的混合比例以兩者 的總質(zhì)量計為對叔丁基苯甲酸羥基鋁20-80%、苯甲酸鈉20-80%。實施例7
按比例分別準確稱取對叔丁基苯甲酸羥基鋁、苯甲酸鈉及雙[2，2'-亞甲基-二 (4，6-二叔丁基苯基)磷酸鋁，然后在攪拌器中均勻混合，得到三元成核劑組合物_7。對叔 丁基苯甲酸羥基鋁和苯甲酸鈉的質(zhì)量百分比為10-90%，雙[2，2'-亞甲基-二(4，6_ 二 叔丁基苯基)磷酸鋁的質(zhì)量百分比為10-90%，且對叔丁基苯甲酸羥基鋁和苯甲酸鈉的混 合比例以兩者的總質(zhì)量計為對叔丁基苯甲酸羥基鋁10-90%、苯甲酸鈉10-90%。聚丙烯樣品PP(F401)和PP (1120)制備將含量為聚丙烯0.05%、0. 10%,0. 15%和0. 20%的成核劑組合物-I (或成核劑組合物-6)分別加入PP(F401)或PP (1120)中(PP質(zhì)量以IOOOg為基準)，在高速混合機中 混合5分鐘后，在雙螺桿混煉擠出造粒，然后再注塑制作聚丙烯PP(F401)和PP(1120)標準 樣品條。擠出溫度為190 210°C，注塑成型機各段溫度220 230°C。在同樣條件下，制 備具有相同熱歷史的PP(F401)和PP(1120)空白標準樣品條。物理性能測試差示掃描量熱DSC分析結(jié)晶溫度Tc測定。測試前先用金屬銦進行溫度較正和熱滯后較正，在氮氣保護下 將樣品由室溫快速升至220°C，恒溫5min消除熱歷史，以10°C /min的降溫速率將樣品溫度 從220°C降至50°C。樣品質(zhì)量為6 8mg。力學(xué)性能和熱學(xué)性能測試。成核劑增剛改性PP的測試按GB 2918-1998 (塑料試樣狀態(tài)調(diào)節(jié)和試驗的標準環(huán) 境)規(guī)定，在(23士2) °C，相對濕度(RH)為(50士5) %的條件下進行，試樣狀態(tài)調(diào)節(jié)時間 48h。物理性能測試分別按國家標準進行懸臂梁缺口沖擊強度執(zhí)行標準GB/T 1843-1996， 彎曲模量執(zhí)行標準GB/T9341-2000，彎曲強度執(zhí)行標準GB/T9341-2000，熱變形溫度執(zhí)行標 準 GB/T1634-2004。本發(fā)明通過二元成核劑組合物-1和三元成核劑組合物-6分別對揚子石化 PP(F401)、臺塑PP(1120)改性前后的物理性能的變化進行測試對比，如沖擊強度、彎曲強 度、彎曲模量、熱變型溫度和結(jié)晶溫度T。等，測試結(jié)果如圖1至20所示。根據(jù)測試結(jié)果，對 成核劑組合物-1和組合物_6的功能進行了綜合評價，評價結(jié)果如下從圖1至圖10可以看出，成核劑組合物-1對PP (1120)和PP(F401)改性效果，當 添加量為500-1000ppm時，改性PP(1120)的沖擊強度、彎曲模量、彎曲強度、熱變形溫度和 結(jié)晶溫度均顯著提高。如添加量為50(^ 111時，改性？？(1120)的沖擊強度提高2. 1%、彎曲 模量提高20. 2%、彎曲強度提高12. 5%、熱變形溫度提高14. 8°C，結(jié)晶溫度提高4. 3°C，都 比單一組分成核劑改性效果好；對于改性PP(F401)，僅改性PP(F401)的沖擊強度略有下降 夕卜，其它的改性效果和PP(1120)基本接近。顯示出成核劑組合物-1對PP增剛改性的效果 良好。從圖11至圖20可以看出，成核添加劑組合物_6對PP(F401)和PP (1120)改性效 果，當添加量為500-1000ppm時，改性PP(F401)和改性PP(1120)的沖擊強度、彎曲模量、 彎曲強度、熱變形溫度和結(jié)晶溫度均顯著提高。例如，對于改性PP(F401)來說，添加量為 IOOOppm時，沖擊強度提高22. 7%、彎曲模量提高15. 8%、彎曲強度提高15. 2%、熱變形溫 度提高26. 3°C，結(jié)晶溫度提高9. O0C ；對于改性PP (1120)來說，添加量為IOOOppm時，沖擊 強度提高50. 6%、彎曲模量提高30. 9%、彎曲強度提高20. 4%、熱變形溫度提高23. 5°C，結(jié)晶溫度提高8. 8°C，全都比單一組分成核劑改性效果好。根據(jù)對比分析結(jié)果，顯示出成核劑組合物-6比組合物-1具有更好的性能，是一種非常優(yōu)良的聚丙烯增剛改性成核劑。
本發(fā)明的成核劑組合物-1和組合物-6是聚丙烯(PP)樹脂優(yōu)良的成核添加劑，它 可以顯著提高PP制品的彎曲性能、抗沖擊強度和熱變形溫度等，說明經(jīng)改性的PP制品可以 經(jīng)受長時間的高溫和機械應(yīng)力，非常適合于日用生活制品、醫(yī)療器具、電器、汽車以及管材 管道等戶外專用料領(lǐng)域的應(yīng)用。本發(fā)明的成核劑組合物-1和組合物-6突出特點是添加量 少，效果顯著；成核劑組合物-1和組合物_6化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，功能可以根據(jù)比例調(diào)節(jié)，在PP 中分散性好，非常適用于聚丙烯(PP)專用料增剛改性的添加劑，物美價廉，性能優(yōu)良。
權(quán)利要求
聚丙烯增剛成核劑組合物，其特征在于該組合物是由對叔丁基苯甲酸羥基鋁和苯甲酸鈉混合而成，或者，該組合物是將對叔丁基苯甲酸羥基鋁和/或苯甲酸鈉與2，2′-亞甲基-二(4，6-二叔丁基苯)磷酸鈉或雙[2，2′-亞甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)]磷酸鋁混合而成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯增剛成核劑組合物，其特征在于所述方案一中的對 叔丁基苯甲酸羥基鋁和苯甲酸鈉的混合比例按質(zhì)量百分比計為對叔丁基苯甲酸羥基鋁 10-90%、苯甲酸鈉 90-10% o
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯增剛成核劑組合物，其特征在于所述方案二中各組分 的質(zhì)量百分比為對叔丁基苯甲酸羥基鋁和/或苯甲酸鈉10-90%、2，2'-亞甲基-二(4， 6_ 二叔丁基苯)磷酸鈉或雙[2，2'-亞甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)]磷酸鋁10-90%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚丙烯增剛成核劑組合物，其特征在于對叔丁基苯甲酸羥基 鋁和/或苯甲酸鈉的混合比例以兩者的總質(zhì)量計為對叔丁基苯甲酸羥基鋁0-100%、苯甲 酸鈉 0-100%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚丙烯增剛成核劑組合物，該組合物是由對叔丁基苯甲酸羥基鋁和苯甲酸鈉混合而成，或者，該組合物是將對叔丁基苯甲酸羥基鋁和/或苯甲酸鈉與2，2′-亞甲基-二(4，6-二叔丁基苯)磷酸鈉或雙[2，2′-亞甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)]磷酸鋁混合而成；本發(fā)明的成核劑組合物可以顯著提高PP制品的彎曲性能、抗沖擊強度和熱變形溫度等，經(jīng)改性的PP制品可以經(jīng)受長時間的高溫和機械應(yīng)力，非常適合于日用生活制品、醫(yī)療器具、電器、汽車以及管材管道等戶外專用料領(lǐng)域的應(yīng)用。本發(fā)明具有添加量少、效果顯著、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、功能可以根據(jù)比例調(diào)節(jié)、在PP中分散性好等特點。
文檔編號C08K5/13GK101845171SQ20101015602
公開日2010年9月29日 申請日期2010年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月20日
發(fā)明者趙文林 申請人:廣州呈和科技有限公司