專利名稱：植物多酚類化合物的新用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及植物多酚類化合物作為揮發(fā)性有機物捕捉劑以及室內(nèi)有害氣體等吸附劑的應(yīng)用，屬于日用環(huán)保材料領(lǐng)域。
植物多酚類化合物主要的來源是森林副產(chǎn)物；茶屬植物的株系及其雜交體；草本及植物性藥材和水果、蔬菜等。
其中，森林副產(chǎn)物包括但不限于落葉松、桉樹、毛楊梅、黒荊樹、山槐、槲樹(皮)、黃華柳(絮)、漆樹(心材)、柳杉(皮)、紅根根皮、橡椀、刺梨、板栗(葉)、黃櫨(葉)、栓皮櫟(葉)、化香果等。
其中，茶屬植物的株系及其雜交體中的植物多酚類化合物可來源但不限于綠茶(如龍井、碧螺春等)、烏龍茶、青茶、白茶、紅茶、黒茶等。
其中，草本及植物性藥材和水果、蔬菜中的植物多酚類化合物可來源但不限于大黃、芥草、貫眾、方兒茶、地榆、麻黃、五倍子、桑椹、牡丹皮、仙鶴草、土茯苓、甘草、山茱萸、肉桂、檳榔(籽)、葡萄(皮、籽)、蘆薈、油柑、銀杏、蘋果、黑加侖、蒲公英、何首烏、芒果、山楂、椰子、柿子、檸檬、梨、桃子、石榴、草莓、金橘、獼猴桃、杏、香蕉、巖白菜、胡蘿卜、芹菜、黃瓜、豌豆、高粱、大麥等。
人類對植物多酚的認識和利用可以追溯到遠古時代，最初將其用于鞣革，使生皮變成柔軟、有良好透氣和折疊性能的革，另外也被用作醫(yī)藥和染色。近年來，由于“回歸自然”理念的興起，人們重新熱衷于天然產(chǎn)物的開發(fā)利用，植物多酚成為很多領(lǐng)域科學(xué)家共同關(guān)心的研究熱點。隨著對其抗氧化、捕捉自由基、衍生化反應(yīng)等化學(xué)行為的了解，植物多酚類化合物越來越多的被用于食品、醫(yī)藥、化妝品等方面，而且對其研究日益發(fā)展拓寬，更多行業(yè)的科學(xué)家將開始涉足這類天然產(chǎn)物的研究。
植物鞣革的主要化學(xué)機理是植物多酚能在皮膠原纖維上產(chǎn)生多點氫鍵結(jié)合，在膠原纖維間產(chǎn)生交聯(lián)，從而使膠原的熱穩(wěn)定性增加，生皮轉(zhuǎn)變成為革。植物多酚中只有含有足夠多的鄰位酚羥基才能與膠原產(chǎn)生多點結(jié)合，其他的基團也參加反應(yīng)，但不占主要地位，如羧基、醇羥基、醚氧基等。
植物多酚分子結(jié)構(gòu)中的鄰苯二酚或鄰苯三酚中的鄰位酚羥基很容易被氧化成醌類結(jié)構(gòu)。因此酚類結(jié)構(gòu)使其對活性氧等自由基具有很強的捕捉能力，例如多酚能與氧化反應(yīng)產(chǎn)生的脂質(zhì)自由基等結(jié)合，減少或阻止組織中氧化反應(yīng)過程的進行，同時它可以與不飽和脂肪酸競爭性的與活性氧結(jié)合以終止脂質(zhì)過氧化反應(yīng)的進行。以茶多酚為例，其在水溶液中的自由基清除能力為ECG＞EGCG＞EGC＞GA＞EC＝C；在脂中順序為ECG＝EGCG＝EC＝C＞EGC＞GA。在植物體內(nèi)植物多酚可與維生素類抗氧化劑協(xié)同作用，抑制維生素的自氧化，具有增效劑的作用。
由于植物多酚上述特性，其在食品工業(yè)中有舉足輕重的地位。首先植物多酚富含于茶葉、各種水果、蔬菜和谷物皮層中，具有抗誘變、抗癌、抗衰老、抗氧化和清除生物體內(nèi)自由基等效果，大量食用對人類的健康非常有益；其次植物多酚作為一類天然的食品添可以加劑，不僅調(diào)節(jié)食物的味道，還可以起到一種高效、無毒、具有保健性的抗氧化和防腐作用；植物多酚已經(jīng)作為營養(yǎng)元素和抗氧化劑在飲料、食用油、糕點、肉制品中得到廣泛的應(yīng)用。因此植物多酚有“第七營養(yǎng)素”的美譽。
在化妝品工業(yè)方面，植物多酚越來越多的被添加到化妝品、洗滌用品、牙膏、香水中，其具有的多種生物活性是人工合成品無法比擬的。植物多酚分子中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)在紫外區(qū)有很強的吸收，因此在化妝品工業(yè)中作為抗紫外添加劑的應(yīng)用日趨受到重視。植物多酚對形成齲齒的細菌有強烈的抑制作用，還可消炎、除臭，已有將茶多酚作為添加劑用于牙膏和漱口水中。
植物多酚在上述領(lǐng)域的應(yīng)用是其各種反應(yīng)活性的綜合的體現(xiàn)，而并非單一性質(zhì)能達到的。正因為其具有多種反應(yīng)活性，在一些尚未涉及的領(lǐng)域也有很大開發(fā)潛力。
當(dāng)今，全世界涂料和粘結(jié)劑年產(chǎn)量約為2500萬噸，并以3％的速度增加，按平均含溶劑40％計，全世界每年排放到大氣中的溶劑約1000萬噸，因此涂料和粘結(jié)劑中釋放的揮發(fā)性有機物是大氣中VOC的主要來源，并且有機物的釋放也造成了資源的浪費。
涂料和粘結(jié)劑中的揮發(fā)性有機物(VOC)包括碳氫化合物、羰基化合物、有機酸、有機過氧化物、有機硫化物和有機鹵化物等等，在光作用下能夠與大氣中氧化氮、硫化物發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，形成難以散除、毒性很強的光化學(xué)煙霧；含氯的溶劑有可能釋放出氯，破壞臭氧層，嚴(yán)重時臭氧產(chǎn)生空洞，導(dǎo)致高能紫外線過量到達地球表面，對人類的健康構(gòu)成威脅。揮發(fā)性有機物對人類肌體的影響主要可分為如下三種a.氣味和感官效應(yīng)。包括感覺刺激和感覺干燥(如甲醛、甲苯二異氰酸酯等)；b.粘膜刺激和其他系統(tǒng)毒性導(dǎo)致的病態(tài)。刺激眼粘膜、鼻粘膜、呼吸道和皮膚等；還對中樞神經(jīng)系統(tǒng)有抑制作用(如甲醛、甲苯二異氰酸酯等)；c.基因毒性和致癌性。目前很多揮發(fā)性有機物被證明是致癌物或可疑致癌物(如甲醛、苯系物、四氯乙烯、三氯乙烷、三氯乙烯等)。
當(dāng)總揮發(fā)性有機化合物(TVOC)濃度小于0.2mg/m3時，不會產(chǎn)生刺激反應(yīng)；大于3mg/m3時人體不適，產(chǎn)生病態(tài)反應(yīng)；大于25mg/m3時，呈毒性反應(yīng)。
另外，在現(xiàn)代辦公和家居等室內(nèi)環(huán)境中，臭氧(O3)污染愈來愈不容忽視。其一部分來自于汽車尾氣污染導(dǎo)致的室外光化學(xué)反應(yīng)；隨著靜電復(fù)印機、激光打印機、靜電除塵器和臭氧殺菌消毒柜等產(chǎn)品的普及，它們引發(fā)的室內(nèi)臭氧污染日益增加甚至超過前一污染源。作為強氧化劑，臭氧可強烈刺激機體粘膜組織，引起支氣管和肺部組織發(fā)炎甚至水腫等病變，出現(xiàn)許多呼吸道疾病。持續(xù)暴露于被臭氧污染空氣中，會損害肺部保護組織，導(dǎo)致肺結(jié)構(gòu)不可恢復(fù)性病變，使人體對呼吸道感染和肺炎的免疫能力降低，嚴(yán)重時可導(dǎo)致死亡。此外，臭氧還可能與VOC、微生物和顆粒物等污染物聯(lián)合作用，加重室內(nèi)污染程度；臭氧會對室內(nèi)紡織品、藝術(shù)品產(chǎn)生氧化腐蝕作用，導(dǎo)致其老化或褪色。因此，凈化室內(nèi)空氣時，臭氧也是一項不容忽視的污染物。
目前，人們廣泛關(guān)注的是涂料和粘結(jié)劑中甲醛的有效控制方法，市面上也較多的是針對甲醛的捕捉產(chǎn)品，這些產(chǎn)品采用過濾吸附的方法只能緩解一時的危害，不能有效遏制VOC的長期殘留。
本發(fā)明針對植物多酚獨特的化學(xué)活性和生理活性，首次提出了將植物多酚類化合物作為揮發(fā)性有機物捕捉劑的應(yīng)用和在制備室內(nèi)有害氣體吸附劑中的應(yīng)用。
植物多酚化學(xué)反應(yīng)特性主要有一下兩方面1)大量酚羥基的存在，顯示出很強的酚的特性和還原性。另外多酚與較之苯酚與甲醛的反應(yīng)，植物多酚與甲醛反應(yīng)的速度要快得多，其多個酚羥基的存在使羥基的鄰位比多酚羥基的鄰位活潑的多；酚的還原性使其很容易通過酚羥基的離解和自由基的途徑被氧化。這種性質(zhì)用作VOC捕捉劑，快速、高效，在環(huán)保領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。
2)生物多酚與蛋白質(zhì)的結(jié)合反應(yīng)是多酚最重要的化學(xué)性質(zhì)，多酚的收斂性和對病毒、多種細菌、真菌、酵母菌的抑制能力，都與多酚-蛋白質(zhì)結(jié)合有關(guān)，因此其對于室內(nèi)空氣中的細菌有一定抑制作用。
植物多酚對于揮發(fā)性有機物中的大多有毒物以及臭氧、氨氣等有快速反應(yīng)的性能，將其轉(zhuǎn)化為無害物。如果將植物多酚填加到涂料和粘結(jié)劑中，即對涂料和粘結(jié)劑的功效有增效作用，又有效控制了游離狀態(tài)的甲醛、甲苯二異氰酸酯、苯系物等有毒的揮發(fā)性物質(zhì)。植物多酚本身無毒、無害，是一種理想的捕捉劑材料。各種不同植物提取的多酚類化合物均可用作VOC捕捉劑的原料，其功效視酚羥基等化學(xué)活性和生理活性基團的多少稍有差別。
另外，植物多酚對空氣中的臭氧、氨氣等有害氣體以及病毒、多種細菌、真菌、酵母菌等都有吸附作用，可以給人們營造一個清新、自然的“氣氛”，保護人們的身心健康。
本發(fā)明的優(yōu)點是1)植物多酚可以作為與涂料和粘結(jié)劑基料的原料，不會影響涂料和粘結(jié)劑的性能，不會對涂料和粘結(jié)劑的色澤產(chǎn)生影響，并且在一定意義上還對涂料和粘結(jié)劑的性能有增效的作用。
2)植物多酚是純天然無毒提取物，使用時不會產(chǎn)生任何毒副作用，有很高的環(huán)保意義和很好的應(yīng)用前景。
3)植物多酚是地球上尚未被充分開發(fā)利用的、儲量極為豐富的自然資源之一，本發(fā)明為植物深加工開辟了新的應(yīng)用前景，為植物多酚開辟了新的研究方向。
植物多酚類化合物作為捕捉劑應(yīng)用時，以有以下兩種使用方法。一種是與乳化劑等復(fù)配后直接作為填料加入涂料和膠粘劑中使用，這種方式捕捉效率高、用量少；另外一種是將其與乳化劑復(fù)配后加水作成噴劑，使用時均勻地噴射或涂刷在散發(fā)VOC的材料表面以及周圍環(huán)境中，這種方式比較靈活，可以在任何時候使用。植物多酚作為室內(nèi)有害氣體等吸附劑應(yīng)用時，將其與乳化劑復(fù)配后加水作成噴劑，使用時噴在周圍環(huán)境中，可以在任何時候使用。
VOC捕捉劑以及室內(nèi)有害氣體等吸附劑的制備方法如下1)植物多酚類化合物的制備工藝不同原料的植物多酚類化合物提取方法基本一致，主要包括溶劑浸提、富集得到粗品，再用沉淀法或色譜法提純等步驟得到的基本為無色的無定形粉末，一些可以形成無色晶體。
①將植物物料經(jīng)植物粉碎機粉碎、過篩，制成粉末。采用3～6倍于植物粉末體積的45-80％(v/v)甲醇或丙酮水溶液作為提取液，水浴提取20分鐘，過濾出溶液后，再加2～3倍45-80％(v/v)甲醇或丙酮水溶液提取20分鐘，合并濾液；減壓蒸餾除有機溶劑，得到濃縮液；濃縮液用一倍量的氯仿或石油醚萃取至無色；然后以1∶1的脂肪酸酯萃??；水浴減壓蒸餾除脂肪酸酯，濃縮液真空干燥，得植物多酚類化合物的粗產(chǎn)品；②將干燥后的粗提物溶于水中，用硫酸鋁、氯化鈣、氯化鋁等進行沉淀反應(yīng)，并用0.1mol/L3的碳酸氫鈉溶液調(diào)整溶液的pH值至6.0左右，此時應(yīng)有大量的沉淀析出，沉淀經(jīng)一段時間的陳化，過濾，50-60℃熱水洗滌后，用6mol/L3的鹽酸溶液溶解；以的脂肪酸酯萃取酸化液5～8次，合并萃取液；減壓蒸發(fā)濃縮、重結(jié)晶，得純度較高的植物多酚類化合物。
2)VOC捕捉劑以及室內(nèi)有害氣體等吸附劑配制VOC捕捉劑分為添加型和制劑型。
添加型VOC捕捉劑是將植物多酚類化合物和酯型非離子乳化劑，按照質(zhì)量比(7～10)∶(0.7～1.0)混勻后制得。所采用的酯型非離子乳化劑分別為甘油二酸酯(DG)、聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯(Tween60)、聚氧乙烯失水山梨醇單油酸酯(Tween80)等。其中Tween60和Tween80可以混合加入也可單獨加入；另外，當(dāng)有不同使用要求時，可以加入增稠劑，如對于已含聚乙烯醇的乳膠漆等涂料就可以不用添加增稠劑，對于不含聚乙烯醇的涂料可以適當(dāng)添加增稠劑，以改善對膠體的保護。增稠劑可采用聚乙烯醇。
制劑型VOC捕捉劑和室內(nèi)有害氣體等吸附劑是將植物多酚類化合物、酯型非離子乳化劑和水按質(zhì)量比混勻，其中植物多酚類化合物∶酯型非離子乳化劑∶水為(3～10)∶(0.6～1.0)∶(85～95)?；旌蠒r，水溫控制在40～50℃。所采用的酯型非離子乳化劑分別為甘油單酸酯(MG)、聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯(Tween60)、聚氧乙烯失水山梨醇單油酸酯(Tween80)等。其中Tween60和Tween80可以混合加入也可單獨加入。
實施例一(添加型)成分 質(zhì)量份植物多酚類化合物 7DG 0.5Tween60或Tween80 0.1～0.2聚乙烯醇 0.1本實施例適宜應(yīng)用在不含聚乙烯醇的涂料中，作為VOC捕捉劑。本捕捉劑在涂料使用前作為填料加入，將其與涂料混勻后涂刷。
使用后，對添加本捕捉劑的涂料和粘結(jié)劑進行檢測，其中游離甲醛的含量小于0.5％，游離異氰酸酯的含量是0.1％，溶劑型和水型涂料和粘結(jié)劑中總揮發(fā)性有機化合物的含量均低于200g/L。測試結(jié)果低于或達到國標(biāo)規(guī)定的要求。涂料和粘結(jié)劑使用后對其揮發(fā)空間內(nèi)的氣體進行了檢測，游離甲醛的含量為0.06mg/m3，游離異氰酸酯無檢出，總揮發(fā)性有機化合物(TVOC)濃度小于0.25mg/m3，均低于或達到國標(biāo)規(guī)定的要求。國標(biāo)對室內(nèi)空氣中微量游離甲醛的限量是0.08mg/m3，微量游離異氰酸酯的限量是0.5％，TVOC濃度不能大于0.3mg/m3。
實施例二(制劑型)成分質(zhì)量份植物多酚類化合物9水 87MG 0.7Tween60或Tween800.3本實施例適用于酚醛樹脂膠粘劑。在膠粘劑使用后，將本捕捉劑噴在粘結(jié)劑使用部位、周圍空氣中和可能吸附VOC的介質(zhì)上，封閉使用6小時后通風(fēng)，即可達到捕捉效果。在空間15平方米的普通居室中，當(dāng)粘結(jié)劑使用量為0.5公斤時，將本捕捉劑100克以霧狀噴出，6小時后對其揮發(fā)空間的氣體進行檢測，其中游離甲醛的含量為0.07mg/m3，游離異氰酸酯無檢出，總揮發(fā)性有機化合物(TVOC)濃度小于0.3mg/m3，均低于或達到國標(biāo)規(guī)定的要求。國標(biāo)對室內(nèi)空氣中微量游離甲醛的限量是0.08mg/m3，微量游離異氰酸酯的限量是0.5％，TVOC濃度不能大于0.3mg/m3。
其中，甲醛的測定采用國標(biāo)GB/T 18204.26-2000規(guī)定的方法；異氰酸酯的測定采用GB18583-2001規(guī)定的方法；TVOC的測定采用GB 50325-2001規(guī)定的方法。
實施例三(其他氣體等有害物質(zhì)吸附劑)成分 質(zhì)量份植物多酚類化合物 3水 95MG 0.5在室內(nèi)由于一些電子設(shè)備的使用或其他原因造成臭氧濃度過高時，可以將本吸附劑噴在空氣中，十分鐘即可消除臭氧及自由基造成的污染。并且其對空氣中的病毒、多種細菌、真菌、酵母菌在一段時間內(nèi)都有很強的抑制能力。
以上描述了本發(fā)明的應(yīng)用，在不違背本發(fā)明的宗旨及范圍的前提下，在一些技術(shù)細節(jié)上可能有些修改，但仍屬于本發(fā)明保護的范圍。
權(quán)利要求
1.植物多酚類化合物在制備揮發(fā)性有機物捕捉劑中的應(yīng)用。
2.植物多酚類化合物在制備室內(nèi)有害氣體吸附劑中的應(yīng)用。
全文摘要
植物多酚類化合物的新用途，屬于日用環(huán)保材料領(lǐng)域。本發(fā)明針對植物多酚獨特的化學(xué)活性和生理活性，首次提出了將植物多酚類化合物作為揮發(fā)性有機物捕捉劑的應(yīng)用和在制備室內(nèi)有害氣體吸附劑中的應(yīng)用。本發(fā)明優(yōu)點是植物多酚可以作為與涂料和粘結(jié)劑基料的原料，不會影響涂料和粘結(jié)劑的性能，不會對涂料和粘結(jié)劑的色澤產(chǎn)生影響，并且在一定意義上還對涂料和粘結(jié)劑的性能有增效的作用。植物多酚是純天然無毒提取物，使用時不會產(chǎn)生任何毒副作用，有很高的環(huán)保意義和很好的應(yīng)用前景。植物多酚是地球上尚未被充分開發(fā)利用的、儲量極為豐富的自然資源之一，本發(fā)明為植物深加工開辟了新的應(yīng)用前景，為植物多酚開辟了新的研究方向。
文檔編號C09J11/06GK1468916SQ0313755
公開日2004年1月21日 申請日期2003年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月18日
發(fā)明者何國榮, 王曉琳, 王銳, 溫富 申請人:清華大學(xué)