專利名稱：含有納米顆粒的防偽打印液體和防偽打印方法
技術領域：
本發(fā)明涉及打印過程中通過一個或者多個窄噴嘴噴射打印液體的打印方法及適用于這種方法的打印液體。在此方面，窄的意思是指噴嘴開口直徑僅幾微米。本發(fā)明特別涉及防偽打印。
背景技術：
在許多領域，常常需要防止印刷品被偽造翻印。事實證明，特別重要的是在制造紙幣、股票、支票和其他有價證券或者證明及證件方面。但例如在像CD，計算機芯片或者藥品等產(chǎn)品的驗證真?zhèn)涡缘臉俗R方面，使用提高防偽性印刷的需求也在日益增長。
用于防偽的一種公知的方法是采用圖解防偽標志，由于其不易察覺或微型結構僅憑肉眼不會發(fā)現(xiàn)。采用專利文獻DE 197 54 776 A1公開的方法，可以印刷最寬5微米的特別細線條的非常小的結構。
在DE 199 00 856 C2公開的方法中，還在所要印刷的可見圖像中插入僅憑肉眼不能識別的附加二次信息，例如可以改變像點的形狀、密度、位置或者規(guī)格。
然而這些方法的缺點是，防偽僅在于通過印刷品上特別小的和盡可能在此方面隱匿的結構增加識別和仿造的難度。購置或者制造所需的特別是高分辨率專用印刷機及其控制裝置技術復雜以及費用很高。但利用普通的光學放大裝置，例如像放大鏡很快就能發(fā)現(xiàn)這種二次信息，利用相應的高分辨率印刷機即可進行仿造。
此外，現(xiàn)有技術中印刷方法及印刷液體公知，其中，通過使用可激發(fā)熒光的有機顏料提高了防偽性。然而這些方法及印刷液體的缺點在于，有機顏料既具有寬帶吸收頻譜，也具有寬帶發(fā)射頻譜。不可能清晰地將準確識別所需的可吸收的以及所發(fā)射的輻射頻率區(qū)別開來。因此，這些方法及印刷液體對于防偽來說是不夠的。
對于借助窄噴嘴打印來說同樣不夠的是公知的打印方法及打印液體，其中，打印液體含有僅幾微米數(shù)量級的可激發(fā)熒光的微粒。由于窄噴嘴直徑最大約5微米，所以極有可能迅速被微粒堵塞。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的因此在于，提供一種在打印過程中通過一個或者多個窄噴嘴噴射打印液體的打印方法，及適用于這種方法的提高相關印刷品防偽性的打印液體。
獨立權利要求的主題實現(xiàn)了這一目的。依據(jù)本發(fā)明的打印液體含有可激發(fā)熒光或者磷光的納米顆粒，具體說是1-1000納米直徑量級的顆粒并具有晶體結構。在這種小微粒情況下，不存在堵塞打印過程中所使用的窄噴嘴的危險，特別是如果它們的平均直徑小于300納米的話。使用含有這種納米顆粒的打印液體是一種提高印刷品防偽性的簡單方法，特別是因為在這種可激發(fā)熒光或者磷光的結晶固體中，對提高防偽性識別來說，可以將可吸收的以及所放射的輻射頻率足夠清晰地區(qū)別開來。最好這些納米顆粒根據(jù)預期用途利用UV-A，UV-B或者UV-C輻射，或者利用可見光激發(fā)。
本發(fā)明的目的在于，通過借助于特別是可噴墨打印的含有納米顆粒的打印液體對物品做出標記來提高產(chǎn)品保護的安全性。
從屬權利要求的內容為本發(fā)明各主題具有優(yōu)點的進一步構成和提高。
利用噴墨打印機打印納米顆粒為產(chǎn)品保護提供了新的可能性。為與潛在的仿造者產(chǎn)生足夠的距離，應充分利用這一事實，即利用噴墨打印機打印是一種點打印。肉眼可見的線條由一串點組成，其表示方式不同于其他打印方法。如果在彩色打印程序中使用納米顆粒墨，那么仿造這種點圖案更加困難?？梢詫⒁粋€像點由三個不同的單點組成，其中一個像點為采用納米顆粒特殊標記的點。
這種方法的檢測優(yōu)選地極其簡單并與較少的設備費用相結合。
例如，為這樣一種防偽印刷品使用一種含有磷酸鑭納米顆粒的無色墨，添加鈰和鋱(LaPO4:Ce；Te)，兩種墨在彩色印刷中各自帶有一種其他顏色的墨，正如目前市面上常見的臺式打印機的情況，于是可以在印刷品中加入一種防偽標志，它只有在UV-C(255nm)燈下可見，而在UV-B(366nm)燈下則不可見。
這意味著這種帶有有機顏料的印刷品不能仿冒，因為有機熒光色在兩種光源下發(fā)光。在這種情況下，同樣防止利用無論是有機的還是無機的微粒進行仿冒，因為微粒不能通過噴墨法，或者一般通過窄噴嘴噴射打印墨水的打印法，進行打印。采用其他打印法不能輕易仿冒在噴墨打印機中產(chǎn)生的點圖案。采用公知的壓電打印法，根據(jù)打印頭的結構甚至可以產(chǎn)生特殊的打印圖案。
總而言之，通過納米顆粒的規(guī)格和物理特性以及通過在噴墨打印機彩色打印法的墨水中使用同一種納米顆粒，保證打印標識的防偽性。
本發(fā)明因此特別適用于將發(fā)熒光的或者發(fā)磷光的納米顆粒物質作為載體介質添加到適合于打印的液體中，在其中均勻混合，并因此以依據(jù)本發(fā)明修改過的方式實施現(xiàn)有技術的打印方法，或者如上所述，在考慮到制造所打印的防偽標識情況下進一步改進打印方法。
在此方面，特別是可以使用其合成在未決專利申請PCT/DE01/03433中公開的那種納米顆粒。
它主要是金屬鹽納米顆粒，帶有晶格或者基格，其正離子可以從正離子源中獲取，其負離子可以從起到負離子源作用的物質類別中獲取，其中，基格材料或者晶格材料可以特別是含有以下各族的化合物磷酸鹽，鹵化磷酸鹽，砷酸鹽，硫酸鹽，硼酸鹽，鋁酸鹽，倍酸鹽，硅酸鹽，鍺酸鹽，氧化物，釩酸鹽，鈮酸鹽，鉭酸鹽，鎢酸鹽，鉬酸鹽，堿鹵化鹽，其他鹵化物，氮化物，硫化物，硒化物，硫化硒化物，以及氧硫化物。然后有針對性地這樣選擇可能存在的添加劑或者其他物質，使其可以實現(xiàn)各自所要求的吸收特性和發(fā)射特性。
原則上，如果將納米顆粒摻入一種或者多種彩色液體的話，本發(fā)明的方法形式上當然也可以用于取得“簡單的”特殊熒光效果。所有這些效果主要應理解為可以根據(jù)一種并不復雜的熒光發(fā)射加以實現(xiàn)，確切地說，在利用輻射激發(fā)后，從通常的和可簡單產(chǎn)生的更寬的，即可見光的光譜范圍中或者UV-A中實現(xiàn)。也就是說在這種情況下，可以很容易而且毫無困難地利用技術上的輔助手段實現(xiàn)發(fā)光效應。對此，適用不含相應的防偽添加劑的納米顆粒，尤其是含有磷或者氟的納米顆粒。
本發(fā)明打印方法的防偽方面主要由此完成，即添加一種或者多種添加劑，即加入納米顆粒的基格材料內，其中，至少一種添加劑在例如通過用于發(fā)射的UV-C光激發(fā)后可以進行檢測。也就是說，這種原理以檢測輻射的波長特定的能量吸收和波長特定的發(fā)射為基礎。
晶格或者在添加劑的情況下基格含有一般形式上所說的XY型的化合物，其中，X為正離子，來自周期系主族1a，2a，3a，4a，副族2b，3b，4b，5b，6b，7b或者鑭系(稀土元素族)的一種或者多種元素，Y或者為多原子的負離子或者為單原子的負離子，前者來自周期系主族3a，4a，5a，副族3b，4b，5b，6b，7b和/或8b的一種或者多種元素和/或來自主族6a和/或7a的元素，后者來自主族5a，6a或者7a。
它們特別是磷酸鹽，鹵化磷酸鹽，砷酸鹽，硫酸鹽，硼酸鹽，鋁酸鹽，倍酸鹽，硅酸鹽，鍺酸鹽，氧化物，釩酸鹽，鈮酸鹽，鉭酸鹽，鎢酸鹽，鉬酸鹽，堿鹵化鹽，其他鹵化物，氮化物，硫化物，硒化物，硫化硒化物，或者氧硫化物。
作為添加劑可以使用由含有主族1a，2a或者Al，Cr，Tl，Mn，Ag，Cu，As，Nb，Ni，Ti，In，Sb，Ga，Si，Pb，Bi，Zn，Co元素合量組成的一種或者多種元素和/或鑭系元素。
其中，可以使用具有下列化合物的納米顆粒打印標識。冒號后面分別是添加的添加物質LiI:Eu；NaI:Tl；CsI:Tl；CsI:Na；LiF:Mg；LiF:Mg，Ti；LiF:Mg，Na；KMgF3:Mn；Al2O3:Eu；BaFCl:Eu；BaFCl:Sm；BaFBr:Eu；BaFCl0.5Br0.5:Sm；BaY2F8:A(A＝Pr，Tm，Er，Ce)；BaSi2O5:Pb；BaMg2Al16O27:Eu；BaMgAl14O23:Eu；BaMgAl10O17:Eu；(Ba，Mg)Al2O4:Eu；Ba2P2O7:Ti；(Ba，Zn，Mg)3Si2O7:Pb；Ce(Mg，Ba)Al11O19；Ce0.65Tb0.35MgAl11O19；MgAl11O19:Ce，Tb；MgF2:Mn；MgS:Eu；MgS:Ce；MgS:Sm；MgS(Sm，Ce)；(Mg，Ca)S:Eu；MgSiO3:Mn；3.5MgO.0,5MgF2.GeO2:Mn；MgWO4:Sm；MgWO4:Pb；6MgO.As2O5:Mn；(Zn，Mg)F2:Mn；(Zn，Be)SO4:Mn；Zn2SiO4:Mn；Zn2SiO4:Mn，As；ZnO:Zn；ZnO:Zn，Si，Ga；Zn3(PO4)2:Mn；ZnS:A(A＝Ag，Al，Cu)；(Zn，Cd)S:A(A＝Cu，Al，Ag，Ni)；CdBO4:Mn；CaF2:Mn；CaF2:Dy；CaS:A(A＝鑭系元素，Bi)；(Ca，Sr)S:Bi；CaWO4:Pb；CaWO4:Sm；CaSo4:A(A＝Mn，鑭系元素)；3Ca3(PO4)2.Ca(F，Cl)2:Sb，Mn；CaSiO3:Mn，Pb；Ca2Al2Si2O7:Ce；(CA，Mg)SiO3:Ce；(Ca，Mg)SiO3:Ti；2SrO.6(B2O3).SrF2:Eu；3Sr3(PO4)2.CaCl2:Eu；A3(PO4)2.ACl2:Eu(A＝Sr，Ca，Ba)；(Sr，Mg)2P2O7:Eu；(Sr，Mg)3(PO4)2:Sn；SrS:Ce；SrS:Sm，Ce；SrS:Sm；SrS:Eu；SrS:Eu，Sm；SrS:Cu，Ag；Sr2P2O7:Sn；Sr2P2O7:Eu；Sr4Al14O25:Eu；SrGa2S4:A(A＝鑭系元素，Pb)；SrGa2S4:Pb；Sr3Gd2Si6O18:Pb，Mn；YF3:Yb，Er；YF3:Ln(Ln＝鑭系元素)；YLiF4:Ln(Ln＝鑭系元素)；Y3Al5O12:Ln(Ln＝鑭系元素)；YAl3(BO4)3:Nd，Yb；(Y，Ga)BO3:Eu；(Y，Gd)BO3:Eu；Y2Al3Ga2O12:Tb；Y2SiO5:Ln(Ln＝鑭系元素)；Y2O3:Ln(Ln＝鑭系元素)；Y2O2S:Ln(Ln＝鑭系元素)；YVO4:A(A＝鑭系元素，In)；Y(P，V)O4:Eu；YTaO4:Nb；YAlO3:A(A＝Pr，Tm，Er，Ce)；YOCl:Yb，Er；LnPO4:Ce，Tb(Ln＝鑭系元素或鑭系元素的混合物)；LuVO4:Eu；GdVO4:Eu；Gd2O2S:Tb；GdMgB5O10:Ce，Tb；LaOBrTb；La2O2S:Tb；LaF3:Nd，Ce；BaYb2F8:Eu；NaYF4:Yb，Er；NaGdF4:Yb，Er；NaLaF4:Yb，Er；LaF3:Yb，Er，Tm；BaYF5:Yb，Er；Ga2O3:Dy；GaN:A(A＝Pr，Eu，Er，Tm)；Bi4Ge3O12；LiNbO3:Nd，Yb；LiNbO3:Er；LiCaAlF6:Ce；LiSrAlF6:Ce；LiLuF4:A(A＝Pr，Tm，Er，Ce)；GD3Ga5O12:Tb；GD3Ga5O12:Eu；Li2B4O7:Mn，SiOx:Er，Al(0＜x＜2)。
在具有優(yōu)點的方式中，因為公知非常適合于熒光，故可以使用帶有下列化合物之一的納米顆粒YVO4:Eu；YVO4:Sm；YVO4:Dy；LaPO4:Eu；LaPO4:Ce；LaPO4:Ce，Tb；ZnS:Tb；ZnS:TbF3；ZnS:Eu；ZnS:EuF3；Y2O3:Eu；Y2O2S:Eu；Y2SiO5:Eu；SiO2:Dy；SiO2:Al；Y2O3:Tb；CdS:Mn；ZnS:Tb；ZnS:Ag；ZnS:Cu；Ca3(PO4)2:Eu2+；Ca3(PO4)2:Eu2+，Mn2+；Sr2SiO4:Eu2+；或者BaAl2O4:Eu2+。
或者下列其他納米顆粒MgF2:Mn；ZnS:Mn；ZnS:Ag；ZnS:Cu；CaSiO3:A；CaS:A；CaO:A；ZnS:A；Y2O3:A或MgF2:A(A＝鑭系元素)。
在另一具有優(yōu)點的方式中，作為添加劑可以含有以預先規(guī)定相對濃度的兩種元素，其中，一種添加元素具有特別是UV-光的光吸收譜的局部最大值，另一種添加元素具有熒光發(fā)射光譜，該光譜至少具有一個局部最大值，該局部最大值與第一添加元素吸收最大值的距離/λ至少為4％。上述含有鈰和鋱?zhí)砑觿┑牧姿徼|為對此使用的例子，其中，一種添加劑起到能量吸收劑，特別是UV-光吸收劑的作用，另一種添加劑起到熒光發(fā)射劑的作用。
在這樣一種添加劑中可以增加真?zhèn)涡詸z驗的難度并由此提高防偽性，該添加劑只在利用完全確定的窄帶輻射激發(fā)的情況下才發(fā)射。此外，這種發(fā)射也只能利用技術上的輔助手段，例如UV發(fā)射或者IR發(fā)射才能識別。
不言而喻，依據(jù)本發(fā)明的打印方法由此也可以實現(xiàn)，即將納米顆粒摻入一個或者多個或者所有所使用的打印墨水中。也就說，在三色打印的情況下，例如紅色墨成分可以具有相應的發(fā)熒光納米顆粒混合物?？傮w積中發(fā)熒光納米顆粒的比例越高，熒光就越強，因此確定發(fā)射光也就越容易。
或者不像通常在基于像素的彩色打印中那樣一個像點由各自不同顏色的三個單點產(chǎn)生，而是由多個，例如四個或者五個或者更高數(shù)量產(chǎn)生。
在另一具有優(yōu)點的方式中，為產(chǎn)生高防偽性打印標記制造專用的打印頭，具有像素設置的保密設置圖案。在此方面，該設置圖案例如具有40×40點的范圍。例如也可以按照預先規(guī)定的代碼——保密規(guī)則——重復或者有目的地修改，以便進一步提高防偽性。
在打印液體通過多個窄噴嘴噴射的打印方法依據(jù)本發(fā)明的另一進一步構成中，可以與打印液體的流量持續(xù)時間或者強度相關地對單個噴嘴或者噴嘴子集進行控制。例如，可以通過提高壓電打印頭單個控制噴嘴的控制電壓來增加墨水的流量。由此可以更粗地顯示保密設置圖案中相應的像素點，其提供了防偽標識打印變化的可能性，并由此提高了防偽性。
根據(jù)在所要保護的產(chǎn)品上打印防偽標識的實用性所采取的策略，也可以選擇一種方法，將上述防偽措施的各點相互組合，以便將它們在單個標識中存在的效果中被有選擇地充分利用。


現(xiàn)借助附圖對本發(fā)明的實施例作詳細說明。其中圖1示出按依據(jù)本發(fā)明方法的構成打印的像點串的兩個實施例；圖2示出按依據(jù)本發(fā)明方法的另一構成打印的像素設置保密設置圖案的實施例。
具體實施例方式
附圖中相同的參考符號表示相同的或者功能相同的部分。
圖1示出僅作示意性理解的實施例，左面和右面分別表明部分打印的傾斜向上的線條和垂直分布的線條。涂黑的點10或12——左邊的三個之—，右邊的四個之一——分別由那種需要時增加保密熒光納米顆粒的貯墨容器產(chǎn)生。這些納米顆粒為小的結晶微粒，它們或者本身或者摻入添加劑激發(fā)熒光或者磷光。各個點10，12可以利用專用容器中含有納米顆粒的打印液體進行打印。由于它們的粒度非常小，僅為1～1000納米，最好處于300納米范圍內，所以不存在堵塞非常窄小的噴墨嘴的危險。
圖2示出例如像壓電打印法打印頭這樣的專用打印頭的像素設置的保密設置圖案的實施例。在此方面，該實施例中設置圖案包括40×40點。例如也可以按照預先規(guī)定的代碼——保密規(guī)則——重復或者有目的地修改，以便進一步提高防偽性。
設置圖案的每個單個點相當于一個3重或4重像點，如圖1所示的那樣。如果需要重復許多次，該圖案可以在一個打印頭內反復存在。
現(xiàn)介紹增加標記偽造難度的實施例適用于含有納米顆粒打印液體的打印頭，例如用于壓電打印法或者根據(jù)熱基氣泡噴射原理的噴墨法，該打印頭攜帶保密的，難于偽造的和難于識別的像素設置圖案，或者這樣選擇添加某種打印油墨，使相應的納米顆粒只能在極為困難的條件下合成制造。
現(xiàn)介紹易于識別，即標記真實性檢驗的實施例即使外行，例如女出納員也很容易識別紙幣情況下納米顆粒的發(fā)射。因此，可以為更加可靠防偽地構成紙幣和其他可打印的有價證券物品做出貢獻，其中，根據(jù)添加物利用相對簡單的裝置便可驗證真?zhèn)巍?br> 雖然上面借助一優(yōu)選實施例對本發(fā)明進行了說明，但本發(fā)明并不局限于此，而是可以按照各種各樣的方式進行修改。
最后，從屬權利要求的特征只要彼此獨立，就可以基本上相互不受約束且不通過權利要求書中的順序而相互組合。
權利要求
1.打印液體，用于通過窄噴嘴向物品上噴射，其特征在于，其含有可激發(fā)熒光或者磷光的納米顆粒。
2.按權利要求1所述的打印液體，其中，納米顆?？赏ㄟ^UV-A，UV-B或者UV-C輻射或者可見光激發(fā)熒光或者磷光。
3.按權利要求1或2所述的打印液體，其中，放射的熒光或者磷光輻射處于不可見的頻率范圍內。
4.按權利要求1-3之一所述的打印液體，其中，納米顆粒含有至少一種帶有熒光或者磷光激發(fā)頻率范圍和放射頻率范圍的添加劑。
5.按權利要求1-4之一所述的打印液體，其中，激發(fā)頻率范圍和放射頻率范圍頻率偏移。
6.按權利要求4或5所述的打印液體，其中，至少一種添加劑屬于鑭系元素。
7.打印方法，包括通過一個或者多個窄噴嘴噴射按權利要求1-6之一所述的打印液體的步驟。
8.按前述權利要求所述的打印方法，其中，打印液體的噴射通過多個窄噴嘴進行，其中，與噴射/不噴射打印液體相關地控制單個噴嘴或者噴嘴子集。
9.按權利要求7或8所述的打印方法，其中，打印液體的噴射通過多個窄噴嘴進行，其中，與打印液體流量的持續(xù)時間或者強度相關地控制單個噴嘴或者噴嘴子集。
10.按權利要求7-9之一所述的打印方法，其中，該方法為壓電打印法。
11.按權利要求7-10之一所述的打印方法，其中，噴嘴的控制遵循保密規(guī)則。
12.打印裝置，包括用于實施按權利要求7-11之一所述的打印方法的裝置。
13.物品，采用按權利要求1-6之一所述的打印液體進行打印，或者依據(jù)權利要求7-11所述的方法之一進行打印。
全文摘要
本發(fā)明涉及打印過程中通過一個或者多個窄噴嘴噴射打印液體的打印方法及適用于這種方法的打印液體。本發(fā)明特別涉及在紙張或者物品上的防偽打印。打印方法及打印液體的特征在于，打印液體含有可激發(fā)熒光或者磷光的納米顆粒。這些納米顆粒為小的結晶微粒，它們或者本身或者摻入添加劑激發(fā)熒光或者磷光。各個點(10，12)可以利用含有納米顆粒的打印液體進行打印。由于它們的粒度非常小，噴嘴直徑僅為1－1000納米，最好處于300納米直徑的范圍內或者更小，所以不存在堵塞非常窄小的噴墨嘴的危險。激發(fā)頻率范圍和熒光發(fā)射頻率范圍為窄帶的，從而對安全檢查打印需要相應波長特定的激發(fā)或檢測。由此提高了防偽性。
文檔編號C09D11/02GK1604951SQ02825437
公開日2005年4月6日 申請日期2002年12月16日 優(yōu)先權日2001年12月18日
發(fā)明者斯特凡·豪博爾德, 費爾南多·伊巴拉 申請人:納米技術有限公司