專利名稱：一種液體橡膠表面改性劑和表面改性納米a1n及其用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于納米粉體表面改性的大分子表面改性劑，確切地說是一種用 于納米A1N粉體表面改性的液體橡膠表面改性劑和表面改性A1N的用途。
背景技術：
陶瓷納米顆粒的比表面積很大，表面能高，處于非熱力學穩(wěn)定態(tài)，納微米粒子具有 很強的活性，這使得它們在使用過程中很容易團聚在一起，而形成帶有若干弱連接界面的 尺寸較大的團聚體，這正是影響納微米粒子的實際應用的主要技術瓶頸之一。因此，在制備 和應用過程中，需對納米粒子的表面進行改性，以減少或阻止其團聚。氮化物或碳化物等陶瓷納微米粉體表面上帶有一些可反應的活潑基團 (如，-NH2、-0H、-NH-等)可與-C1 (氯基)、_SH(巰基)、_NC0 (異氰酸酯基)、_C0C1 (酰氯 基)、_Li (活性鋰端基)、-C00H(羧基)等官能團發(fā)生化學反應。這對陶瓷納微米粉體表面 進行包覆改性是十分有利的。目前，對納米粉體改性的方法很多，如表面化學包覆或者接枝改性、物理方法改 性、機械化學改性、高能射線改性等，用的最多的主要是表面化學包覆或者接枝改性。實踐 表明，大分子(聚合物)改性劑對納米粉體表面包覆修飾改性，在其與聚合物基體之間架橋 (偶聯(lián))的效果優(yōu)于小分子改性劑。近年來，關于大分子表面改性劑的發(fā)展十分迅速，已經(jīng) 成為表面改性劑領域中一個重要的研究課題，特別是大量結構新穎、性能優(yōu)越的大分子表 面改性劑被設計合成并投入使用，極大地促進了相關研究工作的開展。對納微米粉體顆粒表面進行包覆改性的大分子表面活性劑要具備以下三個條件: (a)大分子表面改性劑的錨固基團與納微米粉體顆粒的表面活性基團能形成牢固的化學鍵 結合；(b)大分子表面改性劑在顆粒表面能形成較完整、有足夠厚度的覆蓋層即溶劑化層， 以克服納微米顆粒間吸引力而引起的團聚；(c)大分子表面改性劑的溶劑化鏈段與被改性 高分子材料及物質的極性要相似、或三維溶度參數(shù)相近、或相互作用參數(shù)具有優(yōu)良的相容 性。液體橡膠是一種相對分子質量為10000以下(瓦< 104 )的粘稠狀可流動液體，屬 于柔性的齊聚物。目前，所有的固體橡膠品種中幾乎都有相應的液體橡膠，其品種也比較繁 雜，整體上可以把不帶活性端基或側基的液體橡膠稱為第一代液體橡膠，如液體乙丙橡膠 (LEPDM)、液體聚丁二烯橡膠(LPB)、液體聚異戊二烯橡膠(LIR)等；帶活性端基或帶活性側 基的液體橡膠則屬于第二代液體橡膠，如端羧基液體丁二烯橡膠(CTPB)、端羥基液體丁二 烯橡膠(HTPB)、端溴基液體丁二烯橡膠(BTPB)、液體羧基(側基)丁腈膠等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在為潤滑油改性提供一種表面包覆改性(即表面改性)的納米氮化鋁 (A1N)，所要解決的技術問題是遴選適宜的大分子表面改性劑。本發(fā)明思路是在第一代液體橡膠中遴選一個合適的品種，通過接枝手段在其主鏈上引入活性側基作為錨固基團，實現(xiàn)對納米A1N的包覆改性。本發(fā)明的技術方案是在液體橡膠聚丁二烯橡膠(LPB)上接枝順丁烯二酸酐(馬 來酸酐MAH)，即在LPB的主鏈上引入活性酸酐側基的接枝共聚物作為液體橡膠表面改性劑 (MAH-g-LPB)，本表面改性劑有以下化學式 式中m、n為聚合度，要求使改性劑分子量滿足K < 104。本表面改性劑的制備方法以MAH和LPB為原料，在二甲苯溶劑中和氮氣保護下于 溫度85 95°C時自由基引發(fā)接枝共聚。本發(fā)明所稱的表面改性納米A1N就是用本表面改性劑MAH-g-LPB對納米A1N粉 體顆粒表面在二甲苯溶劑中和氮氣保護下進行包覆改性處理得到的納米A1N粉體，A1N與 MAH-g-LPB的質量比為100 10 15。納米A1N通過表面包覆改性，MAH作為錨固段與A1N表面的羥基等活性基團發(fā)生 化學鍵合，LPB作為溶劑化鏈段在A1N表面形成完整的有足夠厚度的溶劑化層，既防止納米 A1N顆粒的團聚，又與各種潤滑油有良好的相容性。本發(fā)明所稱的表面改性納米A1N的用途就是表面改性納米A1N粉體作為潤滑油的 改性劑添加到潤滑油中以提高潤滑性能，或者說在制備潤滑油/nano-AIN復合材料中作為 改性劑的應用。改性劑的添加量為潤滑油質量的0. 2 0. 5wt%。
四

圖1為MAH-g-LPB紅外圖譜。圖2為LPB接枝前后的t-NMR核磁圖譜，a為接枝前，b為接枝后。圖3為納米A1N粉體粒徑分布圖，(a)為改性前，(b)為改性后。圖4為納米A1N透射電鏡圖，ai、a2為改性前，b^^為改性后。圖5為潤滑摩擦表面形貌光學顯微照片，al, a2為潤滑油環(huán)境(改性前)，bl、b2 為潤滑油/nano-AIN (0. 2wt% )環(huán)境(改性后)。
五具體實施例方式非限定實施例敘述如下1、MAH-g-LPB 的合成氮氣保護條件下，在三口圓底燒瓶中，依次加入一定量MAH、LPB、二甲苯，待其充 分溶解，并將水浴升至是90°C后，逐漸滴加定量引發(fā)劑BP0、抗凝膠劑乙酰苯胺的二甲苯溶 液，滴加完畢，反應3 5小時，制得接枝產(chǎn)物的二甲苯溶液。在反應液中加入定量的甲醇， 使接枝共聚物沉淀。沉淀物經(jīng)洗滌、真空干燥至恒重，然后在索氏提取器中用異丙醇萃取，
^pf CHa-€^CMs—CH^CH—CHjfeCH^CH --CM^CH, j f
cna
4干燥至恒重，得到粘度很大的淺黃色半透明固體。以上反應中各物料質量比為MAH LPB 引發(fā)劑抗凝膠劑=2 4 10 0. 1 2 0. 03。產(chǎn)物的紅外光譜見圖1。產(chǎn)物在nSOcnTiUSSOcnT1兩處有強烈的吸收峰，這兩個 峰為MAH的特征吸收峰，因此說明馬來酸酐已經(jīng)成功地接枝到聚丁二烯分子鏈中。比較圖2中的a圖和b圖，S 4. 9 5. 3ppm對應的雙鍵峰與S 1. 25ppm對應 的-CH2-吸收峰，兩者積分高度之比基本不變，說明接枝反應不在雙鍵處。5 1.6ppm對應的 叔碳氫及S 7. lppm對應Ar-CH2-/Ar-CH <的吸收峰明顯減弱，說明發(fā)生在叔碳原子上；但 在圖(b)上看不出MAH-g-LPB中MAH對應的共振吸收峰，這是應為MAH對應的吸收峰位于 7. 3ppm處，正好與Ar-H吸收峰重疊。2、MAH-g-LPB對納米A1N的包覆改性稱取一定量的納米A1N放入三口燒瓶中，加入適量分散劑二甲苯，通氮氣保護，再 加入納米粉體10 15%重量的MAH-g-LPB，在60 70°C下高速攪拌2 5小時后，冷卻分 離。用二甲苯作溶劑，提取72h，分離后在50°C烘箱中真空干燥10h以上，取出球磨后再過 100目篩，即得活性納米A1N，即MAH-g-LPB包覆改性的A1N。對改性后的納米A1N粉體進行粒徑分析、接觸角分析和透射電鏡測試。(1)粒徑分析見圖3改性后納米粉體的粒徑由原來的169nm變?yōu)?2nm(見圖3)，說明改性劑中的酸酐 基團和納米粉體表面的羥基等基團結合，形成新的化學鍵，打破了原來納米粉體之間的作 用力，有效阻止了其團聚。(2)接觸角分析利用表面張力儀測定處理前后納米A1N在水、乙二醇的接觸角，并計算處理前后 納米A1N表面自由能納米A1N粉體接觸角由改性前的12.72° (水中)和61. 19° (乙 二醇中)變化為75.20° (水中)和45. 49° (乙二醇中)，表面能由325. 08J/M2降低到 38. 87J/M2，表明處理后納米A1N粉體表面親水性降低，親油性增加，能更好的分散在潤滑油 中。表1.改性前后的納米A1N粉體接觸角與表面自由能分析 (3)透射電鏡測試見圖4圖4為大分子表面改性劑改性納米A1N分散在乙醇溶劑中的透射電鏡(TEM)圖， a2是未改性的納米A1N，b^ b2是改性后的納米A1N分別放大2萬倍和10萬倍的TEM照
片。從圖片中可以看出，改性后的A1N在乙醇中的平均粒度減小，分散性提高，處理前納米 粉末有明顯的團聚現(xiàn)象，而處理后的納米粉末在乙醇中分散均勻，團聚現(xiàn)象明顯降低。3、改性后的納米A1N制備潤滑油/nano-AIN復合材料選用市售品牌潤滑油，采用間歇式瞬間高壓湍流剪切分散設備制備潤滑油/
5nano-AIN復合材料，潤滑油中活性A1N的添加比例為0. 2 0. 5 )。對潤滑油復合材料進行了抗極壓性能、金相顯微分析等性能測試。(1)極壓性能測試潤滑油的承載能力測試按照GB3142-82規(guī)定，在四球磨損試驗機上測定潤滑油的 最大無卡咬負荷(PB)。結果如表2所示，可以看出制備的添加了納米A1N潤滑油具有良好且 穩(wěn)定的自潤滑性能，能很好的改善潤滑油的承載能力，極壓值最大可從潤滑油的1000N提 高為1396N。表2.潤滑油/nano-AIN復合材料極壓值(PB，N) (2)金屬球摩擦表面金相顯微分析圖5是金屬球的潤滑摩擦表面光學顯微圖片，其中&1、a2為潤滑油環(huán)境；bp b2為 潤滑油/nano-AIN環(huán)境?？梢钥闯?，圖ai、a2相對于圖bi、b2，金屬球表面上摩擦表面劃痕多 且深，說明了納米A1N油膜覆蓋到金屬球表面后，起到良好的抗磨減磨效果，降低了潤滑油 的摩擦系數(shù)，對潤滑油的潤滑性能，承載能力的提高起著重要的作用。
權利要求
一種液體橡膠表面改性劑，其特征在于本改性劑是在液體橡膠聚丁二烯主鏈上引入順丁烯二酸酐側基的接枝共聚物，有以下化學式式中m、n為聚合度，要求使改性劑分子量滿足FSA00000108417200011.tif,FSA00000108417200012.tif
2.一種表面改性納米氮化鋁，其特征在于由權利要求1所述的液體橡膠表面改性劑 對納米氮化鋁粉體顆粒表面進行包覆改性處理得到的納米氮化鋁粉體，氮化鋁與改性劑的 質量比為100 10 15。
3.一種表面改性納米氮化鋁的用途，其特征在于表面改性納米氮化鋁在制備潤滑油 /nano-AIN復合材料中作為改性劑的應用。
全文摘要
一種液體橡膠表面改性劑，是在液體橡膠聚丁二烯主鏈上引入順丁烯二酸酐側基的接枝共聚物，化學式如下式中m、n為聚合度，使改性劑分子量滿足用本改性劑對納米AlN粉體顆粒進行包覆改性處理得到表面改性納米AlN。本表面改性納米AlN粉體作為潤滑油的改性劑添加到潤滑油中能有效提高其潤滑性能。
文檔編號C10M125/20GK101864041SQ20101016522
公開日2010年10月20日 申請日期2010年4月30日 優(yōu)先權日2010年4月30日
發(fā)明者吳兵, 夏茹, 李方山, 章于川, 袁孝友, 錢家盛 申請人:安徽大學