專利名稱：球形蓄光性熒光粉粉末及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明關(guān)于球形蓄光性熒光粉粉末及其制造方法。
背景技術(shù)：
蓄光性熒光粉是在受到日光或其它光源的光線照射時(shí)，會(huì)蓄積光能，在暗處長(zhǎng)時(shí)間的發(fā)光，可用于多種目的材料。
以前的蓄光性熒光粉幾乎全為硫化物，例如使用ZnS:Cu·Co或CaS:Co等。這種蓄光性熒光粉雖然能夠蓄光、發(fā)光，但缺點(diǎn)是發(fā)光時(shí)間最多只有1～2小時(shí)，化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，耐久性差，易老化。所以在惡劣條件下幾十小時(shí)后發(fā)光能力會(huì)急劇下降，缺點(diǎn)是使用壽命短。
另外，在硫化物蓄光性熒光粉加入放射性物質(zhì)后，雖可長(zhǎng)時(shí)間的自發(fā)光，但因?yàn)槭褂梅派湫晕镔|(zhì)，會(huì)產(chǎn)生人體放射線障礙和污染環(huán)境，現(xiàn)在國(guó)際上已禁止使用。
在九十年代初期有人提出了以堿土金屬的鋁酸鹽為主要成分的蓄光性熒光粉粉末。這類用稀土元素Eu激活的鋁酸鹽蓄光性熒光粉具有發(fā)光強(qiáng)度高，發(fā)光時(shí)間可達(dá)24小時(shí)以上，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐光性優(yōu)良、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)?？蓮V泛使用在很多場(chǎng)所。如夜光油墨、夜光涂料、夜光玻璃印刷，涂布及各種標(biāo)識(shí)和裝飾制品及低強(qiáng)度光源等。
但是所有上述的蓄光性熒光粉的制造方法是，由起始原料經(jīng)1200℃到1600℃的長(zhǎng)時(shí)間固相反應(yīng)制得的，所得到的產(chǎn)物往往是陶瓷狀的硬塊，這是因?yàn)棣?Al2O3的化學(xué)活性很低，只有在足夠高的溫度下才能與堿土金屬等其他組份的化合物相互作用，在高溫的作用下生成單斜晶型鋁酸鹽，并使稀土激活劑如Eu2O3等進(jìn)入其晶格，形成發(fā)光中心和電子深陷阱。對(duì)于這樣氧化鋁含量高、陶瓷狀的堅(jiān)硬產(chǎn)物，如果不施加強(qiáng)而有力的粉碎處理，就不能得到實(shí)際應(yīng)用的幾十微米的粉末。但是由于粉碎時(shí)發(fā)光晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的損傷會(huì)吸收激發(fā)能而使發(fā)光亮度降低，所以不能得到發(fā)光強(qiáng)度良好的細(xì)顆粒粉末。
另一方面，在將蓄光性熒光粉應(yīng)用于上述夜光油墨、夜光涂料、夜光塑料、夜光玻璃，夜光布料等場(chǎng)合時(shí)，要求這種細(xì)顆粒具有一定的粒度，并且分散性好。而且為了進(jìn)行快速分級(jí)時(shí)具有良好的分散性，最好使用球形的粒子。但是粉碎固體蓄光性熒光粉所得到的東西，不可能進(jìn)行分散性好、粒度分布窄、快速的分級(jí)。
還有將蓄光性熒光粉添加到合成樹(shù)脂中注入成形時(shí)，細(xì)顆粒的形狀對(duì)樹(shù)脂的加工性有很大影響，以氧化鋁為主要成分的高硬度的蓄光性熒光粉粉碎處理后得到的細(xì)顆粒會(huì)很快磨損合成樹(shù)脂的注入成形機(jī)，使用變得困難。所以市場(chǎng)上期待著能有一種添加到樹(shù)脂中后加工性好的蓄光性熒光粉。

發(fā)明內(nèi)容
所以本發(fā)明的目的就是提供一種發(fā)光強(qiáng)度高，發(fā)光時(shí)間長(zhǎng)，耐久性優(yōu)良，粒子為球形的，添加到合成樹(shù)脂中也不降低加工性的球形蓄光性熒光粉粉末。
進(jìn)一步說(shuō)，本發(fā)明的其它目的是提供一種用極其簡(jiǎn)單的方法制造出具有優(yōu)質(zhì)品質(zhì)的蓄光性熒光粉粉末的制造方法。
解決問(wèn)題的方法為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明者在刻苦鉆研的基礎(chǔ)上，完成了本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明，將蓄光性熒光粉粉末或蓄光性熒光粉合成原料通過(guò)高溫加熱后得到球形蓄光性熒光粉粉末。將其與粉碎蓄光性熒光粉固形物所得到的粉末相比較，該球形蓄光性熒光粉粉末發(fā)光強(qiáng)度高，發(fā)光時(shí)間長(zhǎng)，耐久性優(yōu)良，并且添加到合成樹(shù)脂中完全不影響加工性。
本發(fā)明的主要內(nèi)容是，以堿土金屬鋁硅酸鹽為主要成分，加入稀土元素等過(guò)渡元素作為激活劑的蓄光性熒光粉末，其特征在于該粉末為球形粉末。
本發(fā)明的另一主要內(nèi)容是，將事先合成的蓄光性熒光粉粉末，或蓄光性熒光粉的合成原料預(yù)備反應(yīng)后，所得到的蓄光性熒光粉前驅(qū)體粉末作為原料，讓該原料通過(guò)高出蓄光性熒光粉熔點(diǎn)以上的加熱區(qū)域而形成球狀的球形蓄光性熒光粉粉末的制造方法。
本發(fā)明的再一主要內(nèi)容是，將事先由堿土金屬及鋁硅酸鹽組成的，合成蓄光性熒光粉的原料預(yù)備反應(yīng)后，所得到的蓄光性熒光粉前驅(qū)體粉末作為原料，讓該原料通過(guò)高出蓄光性熒光粉熔點(diǎn)以上的加熱區(qū)域而形成球狀的球形蓄光性熒光粉粉末的制造方法。
本發(fā)明中所用的蓄光性熒光粉，可使用眾所周知的任意一種蓄光性熒光粉固形物粉碎后得到的細(xì)顆粒，也可使用眾所周知的任意一種以堿土金屬鋁酸鹽為主要成分，加入各種稀土元素等過(guò)渡金屬作為產(chǎn)生蓄光和發(fā)光的電子軌道“陷阱”的激活劑的眾所周知的蓄光性熒光粉。
本發(fā)明的球形的蓄光性熒光粉顆粒的大小在0.1～500μ之間比較好。粒徑在1μ以下時(shí)，可作為透明蓄光體，即熒光染料使用。而對(duì)于100μ以上的大粒徑，可考慮作為蓄光性熒光粉使用。用于膠版印刷用夜光油墨、復(fù)印機(jī)用熒光調(diào)色劑、纖維印染用的染料等用途時(shí)，最好使用3μ以下的東西。
上述眾所周知的蓄光性熒光粉，通過(guò)將其粉末制成球形的細(xì)顆粒，可提高蓄光性熒光粉的發(fā)光性能，并且也提高了添加到合成樹(shù)脂和印刷油墨等材料時(shí)的可加工性和操作性。
本發(fā)明中的球形蓄光性熒光粉制造方法的制造原料，既可以是事先合成的蓄光性熒光粉固形物粉碎后得到的蓄光性熒光粉細(xì)顆粒，也可以是蓄光性熒光粉的幾種必要的組分原料混合，并預(yù)備反應(yīng)后，制造蓄光性熒光粉燒結(jié)前的前驅(qū)體粉末。
將上面這種原料，通過(guò)高出該固體熔點(diǎn)以上的加熱區(qū)域，熔化后形成球形的粉末。高出熔點(diǎn)以上的加熱區(qū)域是指由非平移式及平移式直流等離子焰、高頻加熱等離子體、電弧加熱、燃?xì)馊紵鞯裙J(rèn)的方法產(chǎn)生的等離子區(qū)域。
根據(jù)蓄光性熒光粉的成分，將加熱氣氛調(diào)整為還原性氣氛、氧化性氣氛或惰性氣氛，并由此選擇固體熔點(diǎn)以上的加熱方法及加熱氣體。例如對(duì)于適合有氧化性氣氛的蓄光性熒光粉，可在空氣等離子火焰中加熱。對(duì)于必須在還原性氣氛下進(jìn)行的蓄光性熒光粉，可使用氫氣或氬氣等惰性氣體和氫氣的混合氣體作為等離子氣體，含有制造蓄光性熒光粉的原料和氫氣等還原氣體的運(yùn)載氣體同時(shí)吹入氬氣等惰性氣體的等離子火焰中。
向高出熔點(diǎn)以上的加熱區(qū)域中送入原料粉末的方法，可以用如上所述的在運(yùn)載氣體中流動(dòng)有原料粉，并將其吹入等離子火焰中的，兩者混合式的方法，以可以用在等離子運(yùn)載氣體中混有原料細(xì)顆粒，并產(chǎn)生平移式等離子方法等眾所周知的等離子粉末加熱法中的任意一種。
作為本發(fā)明中的球形微粒狀的蓄光性熒光粉的蓄光性熒光體，雖然目前所知的任何蓄光性熒光粉都可以利用，但使用下列一般式表達(dá)的由Eu激活的堿土金屬鋁硅酸鹽效果更好。
(A1-z-yDxEy)O·a(G1-zHz)2O3式中A為從堿土金屬M(fèi)g、Ca、Sr、Ba及2價(jià)金屬Zn中選取的一種或一種以上的元素，D為激活劑Eu，E為共激活劑稀土元素Dy、Nd、Pr、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及過(guò)渡元素Ni、Mn、Zr、Nb、Ti、Sb、Li、Ge、In、W中選取的一種或一種以上的元素，O為氧，G為母結(jié)晶體Al及Si中選取的一種以上的元素，H為母結(jié)晶體B及Ga中選取的一種以上的元素；而且x、y、z、a的范圍為0.01≤x≤0.5 0.0001≤y≤0.30.0001≤z≤0.5 1.5≤a≤3.0以α-Al2O3作為組份Al源的起始材料，以SrCO3作為組份Sr源的起始原料，以SiO2作為組份Si源的起始材料，以CaCO3作為組份Ca源的起始材料，以MgO作為組份Mg源的起始材料，以NiCO3作為組份Ni源的起始材料，以Eu2O3和Dy2O3作為相應(yīng)的Eu、Dy源的起始原料；各種物料的摩爾配比如下SrCO3∶Al2O3＝1∶0.1～1.5MgO∶SiO2＝1∶0.8～2.0CaCO3∶SiO2＝1∶0.5～2.0Eu2O3∶Dy2O3＝1∶1.5～3SrCO3∶Eu2O3＝1∶0.001～0.02SrCO3∶SiO2＝1∶0.1～2SrCO3∶NiCO3＝1∶0.001～0.1發(fā)明的效果通過(guò)上述過(guò)程，根據(jù)本發(fā)明制得的球形鋁硅酸鹽蓄光性熒光粉，免除了破壞發(fā)光結(jié)構(gòu)的粉碎工序及制作成形品時(shí)添加到合成樹(shù)脂、涂料、玻璃等中時(shí)的二次加工工序，發(fā)光強(qiáng)度高，發(fā)光時(shí)間長(zhǎng)，耐水性良好的，瞬間直接形成球形蓄光性熒光粉。


圖1為由本發(fā)明制得的球形鋁硅酸鹽蓄光性熒光粉的發(fā)光光譜與相對(duì)強(qiáng)度的關(guān)系圖。
圖2為由本發(fā)明制得的球形鋁硅酸鹽蓄光性熒光粉與以前的產(chǎn)品發(fā)光輝度和余輝時(shí)間的比較關(guān)系圖。
圖3為由本發(fā)明制得的球形鋁硅酸鹽蓄光性熒光粉與以前的產(chǎn)品的粒度分布的比較圖。
圖4為本發(fā)明中的球形鋁硅酸鹽蓄光性熒光粉回收系統(tǒng)示意圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1按表1所示，準(zhǔn)確稱取Al2O3、SrCO3、SiO2、NiCO3、Eu2O3、Dy2O3及H3BO3，充分混合后在1000℃或1100℃的電爐中高溫固化，將所得到的燒結(jié)物粉碎成粉末后得到發(fā)光粉的前驅(qū)體，將該蓄光性熒光粉前驅(qū)體在1800℃左右的等離子氣氛下，向回收裝置中噴射，瞬間合成。制得由Eu、Dy激活的，發(fā)光光譜為420～440nm的，蘭色發(fā)光鋁硅酸鹽蓄光性熒光粉。
表1 蘭色發(fā)光配比

實(shí)施例2按表2所示準(zhǔn)確稱取Al2O3、CaCO3、SrCO3、SiO2、NiCO3、Eu2O3、Dy2O3及H3BO3，充分混合后在1000℃或1100℃的電爐中高溫固化，將所得到的燒結(jié)物粉碎成粉末后得到發(fā)光粉的前驅(qū)體，將該蓄光性熒光粉前驅(qū)體在1800℃左右的等離子氣氛下，向回收裝置中噴射，瞬間合成。制得由Eu、Dy激活的，發(fā)光光譜為500～520nm的，綠色發(fā)光鋁硅酸鹽蓄光性熒光粉。
表2 綠色發(fā)光配比

權(quán)利要求
1.一種以堿土金屬鋁硅酸鹽為主要成分，加入稀土元素等過(guò)渡元素作為激活劑的蓄光性熒光粉末，其特征在于該粉末為球形粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的球形蓄光性熒光粉末，其特征在于球形蓄光性熒光粉末粒徑為0.1～500μ之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的球形蓄光性熒光粉末，其特征在于球形蓄光性熒光粉組成的一般式可表達(dá)為(A1-z-yDxEy)O·a(G1-zHz)2O3式中A為從堿土金屬M(fèi)g、Ca、Sr、Ba及2價(jià)金屬Zn中選取的一種或一種以上的元素，D為激活劑Eu，E為共激活劑稀土元素Dy、Nd、Pr、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及過(guò)渡元素Ni、Mn、Zr、Nb、Ti、Sb、Li、Ge、In、W中選取的一種或一種以上的元素，O為氧，G為母結(jié)晶體Al及Si中選取的一種以上的元素，H為母結(jié)晶體B及Ga中選取的一種以上的元素；而且x、y、z、a的范圍為0.01≤x≤0.5 0.0001≤y≤0.30.0001≤z≤0.51.5≤a≤3.0
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的球形蓄光性熒光粉末，其特征在于以α-Al2O3作為組份Al源的起始材料，以SrCO3作為組份Sr源的起始原料，以SiO2作為組份Si源的起始材料，以CaCO3作為組份Ca源的起始材料，以MgO作為組份Mg源的起始材料，以NiCO3作為組份Ni源的起始材料，以Eu2O3和Dy2O3作為相應(yīng)的Eu、Dy源的起始原料；各種物料的摩爾配比如下SrCO3∶Al2O3＝1∶0.1～1.5MgO∶SiO2＝1∶0.8～2.0CaCO3∶SiO2＝1∶0.5～2.0Eu2O3∶Dy2O3＝1∶1.5～3SrCO3∶Eu2O3＝1∶0.001～0.02SrCO3∶SiO2＝1∶0.1～2SrCO3∶NiCO3＝1∶0.001～0.1
5.一種球形蓄光性熒光粉末的制造方法，其特征在于將事先合成的蓄光性熒光粉粉末，或蓄光性熒光粉的合成原料預(yù)備反應(yīng)后，所得到的蓄光性熒光粉前驅(qū)體粉末作為原料，讓該原料通過(guò)高出蓄光性熒光粉熔點(diǎn)以上的加熱區(qū)域而形成球狀的球形蓄光性熒光粉粉末。
6.一種球形蓄光性熒光粉的制備方法，其特征在于將事先由堿土金屬及鋁硅酸鹽組成的，合成蓄光性熒光粉的原料預(yù)備反應(yīng)后，所得到的蓄光性熒光粉前驅(qū)體粉末作為原料，讓該原料通過(guò)高出蓄光性熒光粉熔點(diǎn)以上的加熱區(qū)域而形成球狀的球形蓄光性熒光粉粉末。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的球形蓄光性熒光粉末的制造方法，其特征在于高出蓄光性熒光粉熔點(diǎn)以上的加熱區(qū)域?yàn)榈入x子區(qū)域。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的球形蓄光性熒光粉末的制造方法，其特征在于等離子區(qū)域是由非平移式及平移式的直流等離子焰、高頻加熱等離子體、電弧加熱等產(chǎn)生的等離子區(qū)域。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種將蓄光性熒光粉粉末或蓄光性熒光粉合成原料通過(guò)高溫加熱后得到球形蓄光性熒光粉粉末。將其與粉碎蓄光性熒光粉固形物所得到的粉末相比較，該球形蓄光性熒光粉粉末發(fā)光強(qiáng)度高，發(fā)光時(shí)間長(zhǎng)，耐久性優(yōu)良，并且添加到合成樹(shù)脂中完全不影響加工性。
文檔編號(hào)C09K11/80GK1510103SQ02157209
公開(kāi)日2004年7月7日 申請(qǐng)日期2002年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月23日
發(fā)明者福井利信, 榮肇巳 申請(qǐng)人:中日合資無(wú)錫帕克斯裝飾制品有限公司