聚硫醚密封劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本公開(kāi)涉及能夠輻射固化成聚硫醚聚合物的某些組合物，并涉及以及如此形成的 聚合物，在一些實(shí)施例中，其可用作密封劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0002] 簡(jiǎn)而言之，本公開(kāi)提供能夠輻射固化成聚硫醚聚合物的組合物，該組合物包含：a) 至少一種二硫醇單體；b)至少一種二稀單體；c)具有至少三個(gè)乙烯基基團(tuán)的至少一種多官 能單體；以及d)至少一種光引發(fā)劑。在一些實(shí)施例中，組合物另外包含e)至少一種環(huán)氧樹(shù) 月旨。在一些實(shí)施例中，多官能單體具有三個(gè)乙烯基基團(tuán)。在一些實(shí)施例中，組合物另外包含 η)至少一種填料。在一些實(shí)施例中，組合物另外包含〇)至少一種納米顆粒填料。在一些 實(shí)施例中，組合物另外包含Ρ)碳酸鈣。在一些實(shí)施例中，組合物另外包含q)納米顆粒碳酸 鈣。在一些實(shí)施例中，組合物在固化時(shí)顏色變化可見(jiàn)。在一些實(shí)施例中，組合物由光化學(xué)光 源固化。在一些實(shí)施例中，組合物可由藍(lán)光源固化。在一些實(shí)施例中，組合物可由紫外光源 固化。
[0003] 在另一方面，本公開(kāi)提供能夠輻射固化成聚硫醚聚合物的組合物，其包含：f)至 少一種二硫醇單體；g)至少一種二稀單體；h)具有至少三個(gè)硫醇基團(tuán)的至少一種多官能單 體；以及i)至少一種光引發(fā)劑。在一些實(shí)施例中，組合物另外包含j)至少一種環(huán)氧樹(shù)脂。 在一些實(shí)施例中，多官能單體具有三個(gè)硫醇基團(tuán)。在一些實(shí)施例中，組合物另外包含η)至 少一種填料。在一些實(shí)施例中，組合物另外包含〇)至少一種納米顆粒填料。在一些實(shí)施例 中，組合物另外包含Ρ)碳酸鈣。在一些實(shí)施例中，組合物另外包含q)納米顆粒碳酸鈣。在 一些實(shí)施例中，組合物在固化時(shí)顏色變化可見(jiàn)。在一些實(shí)施例中，組合物可由光化學(xué)光源固 化。在一些實(shí)施例中，組合物可由藍(lán)光源固化。在一些實(shí)施例中，組合物可由紫外光源固化。
[0004] 在另一方面，本公開(kāi)提供能夠輻射固化成聚硫醚聚合物的組合物，其包含：k)至 少一種硫醇封端的聚硫醚聚合物；1)具有至少三個(gè)乙烯基基團(tuán)的至少一種多官能單體；以 及m)至少一種光引發(fā)劑。在一些實(shí)施例中，硫醇封端的聚硫醚聚合物包含側(cè)羥基基團(tuán)。在 一些實(shí)施例中，多官能單體具有三個(gè)乙烯基基團(tuán)。在一些實(shí)施例中，組合物另外包含η)至 少一種填料。在一些實(shí)施例中，組合物另外包含〇)至少一種納米顆粒填料。在一些實(shí)施例 中，組合物另外包含Ρ)碳酸鈣。在一些實(shí)施例中，組合物另外包含q)納米顆粒碳酸鈣。在 一些實(shí)施例中，組合物在固化時(shí)顏色變化可見(jiàn)。在一些實(shí)施例中，組合物可由光化學(xué)光源固 化。在一些實(shí)施例中，組合物可由藍(lán)光源固化。在一些實(shí)施例中，組合物可由紫外光源固化。
[0005] 在另一方面，本公開(kāi)提供密封劑，其包含上述組合物中的任何一種。在一些實(shí)施例 中，密封劑是透明的。在一些實(shí)施例中，密封劑是半透明的。
[0006] 在另一方面，本公開(kāi)提供通過(guò)輻射固化任何上述組合物來(lái)獲得聚硫醚聚合物。在 一些實(shí)施例中，聚硫醚聚合物的Tg小于-55°C。在一些實(shí)施例中，聚硫醚聚合物表現(xiàn)出高噴 氣燃料抗性，其特征在于，當(dāng)根據(jù)機(jī)動(dòng)車工程師協(xié)會(huì)（SAE)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)AS5127/1測(cè)量時(shí)，體積 溶脹小于30 %且重量增加小于20%。
[0007] 在另一方面，本公開(kāi)提供密封件，其包含通過(guò)輻射固化任何上述組合物獲得的聚 硫醚聚合物。在一些實(shí)施例中，聚硫醚聚合物的Tg小于-55°C。在一些實(shí)施例中，聚硫 醚聚合物表現(xiàn)出高噴氣燃料抗性，其特征在于，當(dāng)根據(jù)機(jī)動(dòng)車工程師協(xié)會(huì)（SAE)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn) AS5127/1測(cè)量時(shí)，體積溶脹小于30%且重量增加小于20%來(lái)。在一些實(shí)施例中，密封件是 透明的。在一些實(shí)施例中，密封件是半透明的。
【具體實(shí)施方式】
[0008] 本公開(kāi)涉及聚硫醚密封劑。在一些實(shí)施例中，本公開(kāi)涉及基于硫醇的聚硫醚密封 劑，其含有自由基光引發(fā)劑。在一些實(shí)施例中，本公開(kāi)涉及密封劑，其可根據(jù)需要由紫外/ LED輻射源在幾秒鐘內(nèi)在一步工藝中固化。在一些實(shí)施例中，密封劑包含填料。在一些實(shí)施 例中，密封劑不包含填料。在一些實(shí)施例中，密封劑配方含基于硫醇的單體（諸如二硫醇） 或低聚物（諸如直鏈聚硫醚或聚硫化物）、二乙烯基醚、交聯(lián)劑（諸如氰尿酸三烯丙酯）以 及自由基光引發(fā)劑（如，Irgacure 819)通過(guò)曝光于大約450nm的光，這些化合物可在幾秒 鐘內(nèi)固化為具有化轉(zhuǎn)變溫度（通常小于_55°C，且在許多實(shí)施例中在大約_60°C )和高燃料 抗性的橡膠。使用這些配方有加速制造的可能性。
[0009] 在一些實(shí)施例中，根據(jù)本公開(kāi)的密封劑可同時(shí)提供長(zhǎng)應(yīng)用壽命和根據(jù)需要的固 化。在一些實(shí)施例中，根據(jù)本公開(kāi)的密封劑表現(xiàn)出有利的溶劑和燃料抗性。在一些實(shí)施例 中，根據(jù)本公開(kāi)的密封劑表現(xiàn)出有利的耐熱性。
[0010] 在一些實(shí)施例中，用戶對(duì)要求密封的結(jié)構(gòu)施用作為單組分液體配方的根據(jù)本公開(kāi) 的密封劑。在一些實(shí)施例中，用戶對(duì)要求密封的結(jié)構(gòu)施用作為多組分液體配方的根據(jù)本公 開(kāi)的密封劑。在一些實(shí)施例中，密封劑保持為液體并可使用，直到使用者施用外部電磁（EM) 輻射源。任何合適的EM源都可使用，最典型地選自紫外、可見(jiàn)和IR輻射。在施用外部EM 輻射時(shí)，液體密封劑固化或交聯(lián)。在一些實(shí)施例中，密封劑在不到一分鐘的時(shí)間內(nèi)固化或交 聯(lián)為至少部分彈性體固體。
[0011] 本公開(kāi)的對(duì)象和優(yōu)點(diǎn)進(jìn)一步由下面的實(shí)例示出，但這些實(shí)例中描述的特定材料和 它們的量，以及其它條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)解讀為對(duì)本公開(kāi)的不當(dāng)限制。
[0012]
[0013] 除非另有說(shuō)明，否則所有試劑均購(gòu)自或得自密蘇里州圣路易斯（St. Louis， MissouriSt.)的西格瑪奧德里奇（Sigma-Aldrich)公司，或可通過(guò)已知的方法合成。除非 另有說(shuō)明，否則所有比率均按重量百分比計(jì)。
[0014] 下面的縮寫(xiě)用于描述所述實(shí)例：
[0015] °C :攝氏度
[0016] cm:厘米
[0017] LED:發(fā)光二極管
[0018] mm:毫米
[0019] nm :納米
[0020] Tg:玻璃化轉(zhuǎn)變溫度
[0021] UV:紫外線
[0022] W:瓦特
[0023] 材料。
[0024] 實(shí)例中使用的試劑的縮寫(xiě)如下：
[0025] A-200 :親水性熱解法二氧化娃，從德國(guó)贏創(chuàng)工業(yè)股份公司（Evonik Industries AG)購(gòu)得，商品名為"微粉硅膠200"（AER0SIL 200)。
[0026] A-7200 :甲基丙烯酸酯官能化的熱解法二氧化硅，從贏創(chuàng)工業(yè)股份公司（Evonik Industries AG)公司購(gòu)得，商品名為"微粉硅膠7200"（AER0SIL 7200)。
[0027] CPQ :樟腦醌。
[0028] DMDO :1，8-二巰基-3, 6-二氧雜辛烷，可購(gòu)自賓夕法尼亞普魯士王市Arkena公 司（Arkena，Inc.，King of Prussia，Pennsylvania) 〇
[0029] DSW :娃錯(cuò)酸鹽粘土，從紐約州紐約市應(yīng)用礦物公司（Applied Minerals，Inc.，New York，New York)購(gòu)得，商品名為"DRAGONITE SELECTWHITE"。
[0030] DVE-2 :二乙二醇二乙烯基醚，從新澤西州弗洛勒姆帕克巴斯夫公司（BASF Corp.，F(xiàn)lorham Park，New Jersey)購(gòu)得。
[0031] DVE-3 :三甘醇二乙烯基醚，從特拉華州威爾明頓市的亞什蘭特種材料公司 (Ashland Specialty Ingredients，Wilmington，Delaware)購(gòu)得，商品名為"RAPI-CURE DVE-3"。
[0032] E-8220 :雙酚F的二縮水甘油醚，從俄亥俄州的凱霍加福爾斯Emerald功能高分子 材料公司（Emerald Performance Materials，LLC，Cuyahoga Falls，Ohio)購(gòu)得，商品名為 "EPALL0Y 8220"。
[0033] EDMAB :乙基-4-(二甲氨基）苯甲酸鹽。
[0034] 1-651 :2, 2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮，從巴斯夫公司（BASF Corp)購(gòu) 得，商品名為"IRGACURE 651"。
[0035] 1-819 :苯基雙（2,4,6-三甲基苯甲?；┭趸?，從巴斯夫公司（BASF Corp) 購(gòu)得，商品名為"IRGACURE 819"。
[0036] LP-33 :液體聚硫化物聚合物，從日本浦安市的東麗精細(xì)化工公司（Toray FineChemicals Co.，Ltd.，Urayasu，Japan)購(gòu)得，商品名為 "THI0K0L LP-33"。
[0037] MPMDMS :3_巰丙基甲基二甲氧基硅烷，從賓夕法尼亞州莫里斯維爾的蓋利斯特 公司（Gelest，Inc.，Morrisville，Pennsylvania)購(gòu)得。
[0038] NCC :70-100nm碳酸媽，從德克薩斯州休斯敦的索爾維化工公司（Solvay Chemicals，Inc. ,Houston，Texas)購(gòu)得，商品名為 "S0CAL 31
[0039] PTE:如下制備的液體聚硫醚聚合物。向配備有空氣驅(qū)動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、和冷 凝器的5升圓底燒瓶加入167. 1克（0· 51摩爾）E-8220和1641克（9. 0摩爾）DMD0。攪 動(dòng)幾分鐘后，混合物放熱到45°C。再過(guò)30分鐘后，燒瓶溫度增加75°C，且滴加1428. 1 克（7. 1摩爾）DVE-3,50. 7克（0· 2摩爾）TAC以及13. 1克（0· 07摩爾）VAZ0-67的混合 物。反應(yīng)基本完成后得到3, 300克聚硫醚聚合物。
[0040] TAC :氰尿酸三稀丙醋，從賓夕法尼亞州?？怂诡D的沙多瑪公司（Sar tomer， Inc.，Exton，Pennsylvania)購(gòu)得。
[0041] TPO-L :二苯基（2,4,6_三甲基苯甲?；?膦酸乙基酯，從巴斯夫公司購(gòu)得，商品 名為"LUCERIN TPO-L"。
[0042] VAZ0-67 :2,2< -偶氮二（2-甲基丁腈，從特拉華州威爾明頓的杜邦公司（E. I. du Dupont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware)購(gòu)得，商品名為"VAZ0-67"。
[0043] 實(shí)例 I
[0044] 可固化的聚硫醚組合物如下制備。在21°C，向40ml琥珀色玻璃小瓶裝入7. 055克 DMD0, 5. 252克DVE-2以及0. 914克TAC。向其中加入0. 132克1-819。然后密封小瓶，并將 其置于實(shí)驗(yàn)室輥磨上滾動(dòng)10分鐘直到1-819溶解。
[0045] 實(shí)例 2
[0046] 可固化的聚硫醚組合物如實(shí)例1所述的那樣制備，其中在樹(shù)脂和引發(fā)劑溶解后， 使用高速攪拌器攪動(dòng)1分鐘將2. 003克NCC均勻分散在組合物中。
[0047] 實(shí)例 3
[0048] 可固化的聚硫醚組合物如下制備。在21°C，向40ml琥珀色玻璃小瓶裝入5. 000克 PTE和0. 295克TAC。向其中加入0. 053克1-819。然后密封小瓶，并將其置于實(shí)驗(yàn)室輥磨 上滾動(dòng)16小時(shí)直到1-819溶解。
[0049] 實(shí)例 4
[0050] 可固化的聚硫醚組合物如實(shí)例1所述的那樣制備，其中在樹(shù)脂和引發(fā)劑溶解后， 使用高速攪拌器攪動(dòng)1分鐘將〇. 802克NCC均勻分散在組合物中。
[0051] 實(shí)例 5
[0052] 可固化的聚硫醚組合物如下制備。在21°C，向40ml琥珀色玻璃小瓶裝入5. 000克 LP-33和0.750克TAC。向其中加入0.058克1-819。然后密封小瓶，并將其置于實(shí)驗(yàn)室輥 磨上滾動(dòng)16小時(shí)，直到1-819溶解。
[0053] 實(shí)例 6
[0054] 可固化的聚硫醚組合物如下制備。在21°C，向40ml琥珀色玻璃小瓶裝入2. 000克 PTE和0.118克TAC。向其中加入0.021克TP0-L。然后密封小瓶，并將其置于實(shí)