一種硼化物陶瓷原位填充氰酸酯樹脂基復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬先進(jìn)復(fù)合材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種硼化物陶瓷原位填充氰酸酯樹脂基復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明通過原位聚合法，先將雙酚A溶解在苯類或烷烴類有機(jī)溶劑中，加入一定量的鹵化氰，在?10~0℃環(huán)境中機(jī)械攪拌得混合溶液；在強(qiáng)力攪拌下，向混合溶液中加入金屬硼化物陶瓷粉體，繼續(xù)攪拌；在?10~0℃下，向上述體系中滴加三乙胺，體系發(fā)生聚合，經(jīng)蒸餾去除有機(jī)溶劑后得金屬硼化物粉體原位填充氰酸酯樹脂；然后加入催化劑攪拌，真空脫氣處理后在高溫下固化成型。本發(fā)明制得的金屬硼化物原位填充氰酸酯樹脂復(fù)合材料具有材料組織均勻，耐熱、導(dǎo)熱性能優(yōu)異的結(jié)構(gòu)性能特點(diǎn)，可作為宇航工業(yè)、航空航天工業(yè)用的電子設(shè)備中印制電路板的基板材料、封裝材料等。
【專利說明】
一種硼化物陶瓷原位填充氰酸酯樹脂基復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種硼化物陶瓷原位填充氰酸酯樹脂基復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著現(xiàn)代微電子元件的高功率、高集成化及微型化的發(fā)展，工業(yè)應(yīng)用電子設(shè)備中基板材料、封裝材料等的及時(shí)散熱以及穩(wěn)定性顯得至關(guān)重要。氰酸酯(Cyanate Ester，CE)樹脂作為一種重要的高性能熱固性樹脂，由于其具有良好的耐熱性、較低的介電常數(shù)和介電損耗及良好的耐候性等綜合性能，在高性能印刷電路板、宇航結(jié)構(gòu)部件、隱身材料、雷達(dá)天線罩及人造衛(wèi)星等先進(jìn)技術(shù)領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。氰酸酯單體在固化交聯(lián)后，其結(jié)構(gòu)中存在著高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、低極性的I，3，5-三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，均勻致密結(jié)構(gòu)使得氰酸酯樹脂固化后脆性大、導(dǎo)熱性能差，在高負(fù)載條件下因不能及時(shí)散熱而產(chǎn)生劇烈溫升進(jìn)而導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)和性能失效，難以滿足高溫環(huán)境下結(jié)構(gòu)對材料性能的實(shí)際要求，使其應(yīng)用受到一定的限制。對氰酸酯樹脂改性，如利用熱固性樹脂、熱塑性樹脂、橡膠彈性體、含不飽和雙鍵化合物以及無機(jī)填料等已進(jìn)行了大量的研究工作，研究多集中在對氰酸酯樹脂增韌改性。其中利用無機(jī)陶瓷填料填充改性氰酸酯有機(jī)樹脂熱性能，特別是改善其高溫下的力學(xué)性能、導(dǎo)熱性能是一種較為有效的方法。研究表明，無機(jī)陶瓷填料填充改性有機(jī)樹脂融合了無機(jī)陶瓷優(yōu)異的導(dǎo)熱耐熱性能和有機(jī)樹脂的高柔性、可加工性可以顯著提高有機(jī)樹脂材料在高負(fù)荷下的導(dǎo)熱性能。從先前的研究來看，用于填充改性氰酸酯樹脂的無機(jī)填料主要集中在碳納米管、石墨烯、S12、T12和BN等，材料制備主要采用的是物理機(jī)械共混的方法，而對于利用硼化物陶瓷特別是金屬硼化物陶瓷填充改性氰酸酯的研究則鮮見報(bào)道，尤其是通過原位聚合方法制備高導(dǎo)熱金屬硼化物陶瓷填充改性氰酸酯樹脂復(fù)合材料的研究至今還尚未見報(bào)道。
[0003]參考文獻(xiàn):
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【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種高耐熱、高導(dǎo)熱的金屬硼化物陶瓷填充氰酸酯樹脂復(fù)合材料及其制備方法，以滿足宇航工業(yè)、航空航天結(jié)構(gòu)件等工程技術(shù)領(lǐng)域?qū)δ透邷夭牧系膶?shí)際需求。
[0005]本發(fā)明提供的金屬硼化物陶瓷原位填充氰酸酯樹脂復(fù)合材料，是通過向氰酸酯樹脂中加入高性能的金屬硼化物陶瓷填料，提高氰酸酯樹脂高溫導(dǎo)熱耐熱性能，具體由金屬硼化物單相陶瓷粉體、氰酸酯樹脂和催化劑組成;按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，各組分的用量如下:
氰酸酯樹脂:85?95;
金屬硼化物陶瓷粉體:5?15;
催化劑:0.01?0.05。
[0006]本發(fā)明中，所述的金屬硼化物陶瓷粉體為二硼化鈦、二硼化鋯、二硼化鈮或二硼化鉭粉體，平均粒徑為1μηι~50μηι，其中，二硼化錯(cuò)和二硼化鈦為最佳。
[0007]本發(fā)明中，所述的氰酸酯樹脂為雙酚A型氰酸酯樹脂，平均相對分子質(zhì)量為500?2000;該樹脂由雙酸A在有機(jī)溶劑中、在有機(jī)堿存在的條件下與鹵化氰反應(yīng)而得。其中，雙酚Α:鹵化氰:有機(jī)堿:有機(jī)溶劑的質(zhì)量配比為(I?1.1):(1.1?1.2):(0.9?1.1): (5?10)。
[0008]其中，所述的有機(jī)溶劑為烷烴、苯類或丙酮，乙醇等。
[0009]所述有機(jī)堿為能接受質(zhì)子酸的有機(jī)堿叔胺，優(yōu)選三乙胺。
[0010]所述的鹵化氰為氯化氰、溴化氰或碘化氰。優(yōu)選溴化氰。
[0011]本發(fā)明中，所述的催化劑為主催化劑/協(xié)同催化劑，主催化劑為有機(jī)金屬化合物Cu、Co、Zn或Mn的羧酸鹽，協(xié)同催化劑為親和反應(yīng)試劑，其中，優(yōu)選Zn /壬基酸、Co /壬基酸。
[0012]本發(fā)明提供的硼化物陶瓷填充氰酸酯樹脂基復(fù)合材料的制備方法，采用原位聚合法，具體步驟為:
(1)配制雙酚A、鹵化氰有機(jī)溶液，按質(zhì)量配比，把雙酸A、鹵化氰、有機(jī)溶劑置于-10?(TC環(huán)境中，機(jī)械攪拌;然后加入金屬硼化物陶瓷粉體，控制攪拌速率在800?1500r/min;
(2)在-10?O°C下，滴加有機(jī)堿(如三乙胺)，強(qiáng)烈攪拌，滴加速度為0.1-0.5滴/s,2.5-
3.5小時(shí)滴加完畢。保溫?cái)嚢鐸?3小時(shí)，得混懸液。用蒸餾水水洗至中性，將絮凝狀的氫溴化胺鹽分離，分離出的氫溴化胺鹽用丙酮浸泡濾出殘留的氰酸酯樹脂。最后旋蒸，除去有機(jī)溶劑，得到金屬硼化物陶瓷粉體原位填充氰酸酯樹脂；
(3)加入催化劑，高速攪拌5?lOmin，真空脫氣處理，迅速注入模具，升溫至120°02000C，固化5?7小時(shí)，脫模，即得金屬硼化物陶瓷原位填充氰酸酯樹脂復(fù)合材料。
[0013]本發(fā)明提供的金屬硼化物陶瓷原位填充氰酸酯樹脂復(fù)合材料，向氰酸酯樹脂中添加硼化物陶瓷以改善氰酸酯樹脂性能的研究，目前還未見報(bào)道。與現(xiàn)有同類研究相比，利用原位聚合方法比機(jī)械物理共混方法所獲得的填充復(fù)合材料具有更加均勻的組織特征，從而保證所制備的材料具有更加優(yōu)異的性能；另外，硼化物陶瓷具有極高的熔點(diǎn)、極佳的抗蝕能力和抗熱沖擊能力及高的導(dǎo)熱能力，因此，利用高性能硼化物陶瓷原位填充的氰酸酯樹脂復(fù)合材料將具有更高的導(dǎo)熱耐熱等性能，在耐高溫結(jié)構(gòu)和功能件應(yīng)用領(lǐng)域中前景廣闊。
【具體實(shí)施方式】
[0014]實(shí)施例1
在100ml三口瓶中加入10g雙酸A、溴化氰105g和400ml丙酮溶液，并將三口瓶置于冰水或冰鹽水浴中，在lOOOr/min機(jī)械攪拌下，加入6g二硼化鋯(ZrB2),在整個(gè)合成過程中，溫度應(yīng)控制在O°C或以下。將90g三乙胺由分液漏斗在1200r/min攪拌下滴加，滴加速度為0.5滴/s，約3.5小時(shí)滴加完畢，繼續(xù)攪拌lh，得混懸液。然后用蒸餾水水洗混懸液至中性，分離出的氫溴化胺鹽用丙酮浸泡濾出殘留的氰酸酯樹脂并倒回原混懸液。將分離氫溴化胺鹽后的混懸液體系旋蒸，除去丙酮溶劑，得到二硼化鋯粉體原位填充氰酸酯樹脂，然后向得到樹脂體系中添加0.014gZn /壬基酚催化劑，高速攪拌6min，真空脫氣處理，迅速注入模具，按照120°C/lh + 150°C/lh +180°C/lh+200°C/4h進(jìn)行固化和后處理。脫模得二硼化鋯原位填充氰酸酯樹脂復(fù)合材料約127g。測試結(jié)果表明，該復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為310.8 °C(在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，合成的氰酸酯樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為278.5°C，一般陶瓷粉體如S12、A1203填充氰酸酯樹脂復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為294?302 °C);在室溫條件下，該復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為0.38W/m.K(在相同測試條件下，合成的氰酸酯樹脂為0.22 W/m.K，一般陶瓷粉體如S12、A1203填充氰酸酯樹脂復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為0.28?0.32 W/m.K)。
[0015]實(shí)施例2
在500ml三口瓶中加入50g雙酚A、溴化氰52.5g和200ml丙酮溶液，并將三口瓶置于冰水或冰鹽水浴中，在800r/min機(jī)械攪拌下，加入3g二硼化鈦(TiB2)，在整個(gè)合成過程中，溫度應(yīng)控制在0°(:或以下。將458三乙胺由分液漏斗在100(^/1^11攪拌下滴加，滴加速度為0.3滴/s，約3.0小時(shí)滴加完畢，繼續(xù)攪拌lh，得混懸液。然后用蒸餾水水洗混懸液至中性，分離出的氫溴化胺鹽用丙酮浸泡濾出殘留的氰酸酯樹脂并倒回原混懸液。將分離氫溴化胺鹽后的混懸液體系旋蒸，除去丙酮溶劑，得到二硼化鈦粉體原位填充氰酸酯樹脂，然后向得到樹脂體系中添加0.0IgZn /壬基酚催化劑，高速攪拌5min，真空脫氣處理，迅速注入模具，按照120°C/lh + 150°C/lh +180°C/lh+200°C/4h進(jìn)行固化和后處理。脫模得二硼化鈦原位填充氰酸酯樹脂復(fù)合材料約65g。測試結(jié)果表明，該復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為308.8°C ;在室溫條件下，該復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為0.378W/m.K0
[0016]實(shí)施例3
在250ml三口瓶中加入25g雙酸A、溴化氰26.25g和10ml丙酮溶液，并將三口瓶置于冰水或冰鹽水浴中，在800r/min機(jī)械攪拌下，加入3.05g二硼化鋯(ZrB2)，在整個(gè)合成過程中，溫度應(yīng)控制在O°C或以下。將22.5g三乙胺由分液漏斗在900r/min攪拌下滴加，滴加速度為
0.1滴/s，約3.0小時(shí)滴加完畢，繼續(xù)攪拌Ih，得混懸液。然后用蒸餾水水洗混懸液至中性，分離出的氫溴化胺鹽用丙酮浸泡濾出殘留的氰酸酯樹脂并倒回原混懸液。將分離氫溴化胺鹽后的混懸液體系旋蒸，除去丙酮溶劑，得到二硼化鋯粉體原位填充氰酸酯樹脂，然后向得到樹脂體系中添加0.0IgZn /壬基酚催化劑，高速攪拌5min，真空脫氣處理，迅速注入模具，按照120°C/lh + 150°C/lh +180°C/lh+200°C/4h進(jìn)行固化和后處理。脫模得二硼化鋯原位填充氰酸酯樹脂復(fù)合材料約33.5g。測試結(jié)果表明，該復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為312.4°C ;在室溫條件下，該復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為0.43W/m.K0
[0017]實(shí)施例4
在500ml三口瓶中加入50g雙酚A、溴化氰55g和250ml丙酮溶液，并將三口瓶置于冰水或冰鹽水浴中，在800r/min機(jī)械攪拌下，加入7.315g二硼化鋯(ZrB2),在整個(gè)合成過程中，溫度應(yīng)控制在0°C或以下。將50g三乙胺由分液漏斗在1000r/min攪拌下滴加，滴加速度為
0.3滴/s，約3.0小時(shí)滴加完畢，繼續(xù)攪拌Ih，得混懸液。然后用蒸餾水水洗混懸液至中性，分離出的氫溴化胺鹽用丙酮浸泡濾出殘留的氰酸酯樹脂并倒回原混懸液。將分離氫溴化胺鹽后的混懸液體系旋蒸，除去丙酮溶劑，得到二硼化鋯粉體原位填充氰酸酯樹脂，然后向得到樹脂體系中添加0.0lgCo /壬基酚催化劑，高速攪拌Smin，真空脫氣處理，迅速注入模具，按照120°C/lh + 150°C/lh +180°C/lh+200°C/4h進(jìn)行固化和后處理。脫模得二硼化鋯原位填充氰酸酯樹脂復(fù)合材料約68g。測試結(jié)果表明，該復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為314.2°C;在室溫條件下，該復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為0.48W/m.K0
[0018]實(shí)施例5
在500ml三口瓶中加入50g雙酚A、溴化氰55g和250ml丙酮溶液，并將三口瓶置于冰水或冰鹽水浴中，在800r/min機(jī)械攪拌下，加入7.315g二硼化鈦(TiB2),在整個(gè)合成過程中，溫度應(yīng)控制在0°C或以下。將50g三乙胺由分液漏斗在1000r/min攪拌下滴加，滴加速度為
0.3滴/s，約3.0小時(shí)滴加完畢，繼續(xù)攪拌Ih，得混懸液。然后用蒸餾水水洗混懸液至中性，分離出的氫溴化胺鹽用丙酮浸泡濾出殘留的氰酸酯樹脂并倒回原混懸液。將分離氫溴化胺鹽后的混懸液體系旋蒸，除去丙酮溶劑，得到二硼化鈦粉體原位填充氰酸酯樹脂，然后向得到樹脂體系中添加0.0lgCo /壬基酚催化劑，高速攪拌Smin，真空脫氣處理，迅速注入模具，按照120°C/lh + 150°C/lh +180°C/lh+200°C/4h進(jìn)行固化和后處理。脫模得二硼化鈦原位填充氰酸酯樹脂復(fù)合材料約68g。測試結(jié)果表明，該復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為311.2°C ;在室溫條件下，該復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為0.436W/m.K0
[0019]實(shí)施例6
在100ml三口瓶中加入10g雙酸A、溴化氰105g和500ml丙酮溶液，并將三口瓶置于冰水或冰鹽水浴中，在1000r/min機(jī)械攪拌下，加入19.51g二硼化鋯(ZrB2)，在整個(gè)合成過程中，溫度應(yīng)控制在O°C或以下。將10g三乙胺由分液漏斗在1200r/min攪拌下滴加，滴加速度為0.5滴/s，約3.5小時(shí)滴加完畢，繼續(xù)攪拌Ih，得混懸液。然后用蒸餾水水洗混懸液至中性，分離出的氫溴化胺鹽用丙酮浸泡濾出殘留的氰酸酯樹脂并倒回原混懸液。將分離氫溴化胺鹽后的混懸液體系旋蒸，除去丙酮溶劑，得到二硼化鋯粉體原位填充氰酸酯樹脂，然后向得到樹脂體系中添加0.064gCo /壬基酸催化劑，高速攪拌1min，真空脫氣處理，迅速注入模具，按照120°C/lh + 150°C/lh +180°C/lh+200°C/4h進(jìn)行固化和后處理。脫模得二硼化鋯原位填充氰酸酯樹脂復(fù)合材料約141.4g。測試結(jié)果表明，該復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為315.7°C;在室溫條件下，該復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為0.56W/m.K。
[0020]實(shí)施例7
在500ml三口瓶中加入50g雙酚A、溴化氰52.5g和250ml丙酮溶液，并將三口瓶置于冰水或冰鹽水浴中，在800r/min機(jī)械攪拌下，加入9.755g二硼化鈦(TiB2)，在整個(gè)合成過程中，溫度應(yīng)控制在0°C或以下。將50g三乙胺由分液漏斗在1000r/min攪拌下滴加，滴加速度為0.3滴/s，約3.0小時(shí)滴加完畢，繼續(xù)攪拌Ih，得混懸液。然后用蒸餾水水洗混懸液至中性，分離出的氫溴化胺鹽用丙酮浸泡濾出殘留的氰酸酯樹脂并倒回原混懸液。將分離氫溴化胺鹽后的混懸液體系旋蒸，除去丙酮溶劑，得到二硼化鈦粉體原位填充氰酸酯樹脂，然后向得到樹脂體系中添加0.0I gZn /壬基酚催化劑，高速攪拌5min，真空脫氣處理，迅速注入模具，按照120°C/lh + 150°C/lh +180°C/lh+200°C/4h進(jìn)行固化和后處理。脫模得二硼化鈦原位填充氰酸酯樹脂復(fù)合材料約72g。測試結(jié)果表明，該復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為312.8°C ;在室溫條件下，該復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為0.512W/m.K0
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種金屬硼化物陶瓷原位填充氰酸酯樹脂復(fù)合材料，其特征在于，該復(fù)合材料是由金屬硼化物單相陶瓷粉體、氰酸酯樹脂和催化劑組成;按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，各組分的用量如下: 氰酸酯樹脂:85?95; 金屬硼化物陶瓷粉體:5?15; 催化劑:0.01?0.05。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬硼化物陶瓷原位填充氰酸酯樹脂復(fù)合材料，其特征在于，所述金屬硼化物陶瓷粉體為二硼化鈦、二硼化鋯、二硼化鈮或二硼化鉭粉體，平均粒徑為Ιμm?50μπιο3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的金屬硼化物陶瓷原位填充氰酸酯樹脂復(fù)合材料，其特征在于，所述氰酸酯樹脂為雙酸A型氰酸酯樹脂，平均相對分子質(zhì)量為500?2000;該樹脂由雙酚A在有機(jī)溶劑中、在有機(jī)堿存在的條件下與鹵化氰反應(yīng)而得;其中，雙酚Α:鹵化氰:有機(jī)堿:有機(jī)溶劑的質(zhì)量配比為(I?1.1):(1.1?1.2):(0.9?1.1): (5?10)。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的金屬硼化物陶瓷原位填充氰酸酯樹脂復(fù)合材料，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑為烷烴、苯類或丙酮，或乙醇。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的金屬硼化物陶瓷原位填充氰酸酯樹脂復(fù)合材料，其特征在于，所述有機(jī)堿為能接受質(zhì)子酸的有機(jī)堿叔胺。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的金屬硼化物陶瓷原位填充氰酸酯樹脂復(fù)合材料，其特征在于，所述的鹵化氰為氯化氰、溴化氰或碘化氰。7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4、5、6之一所述的金屬硼化物陶瓷原位填充氰酸酯樹脂復(fù)合材料，其特征在于，所述催化劑為主催化劑/協(xié)同催化劑，其中，主催化劑為有機(jī)金屬化合物Cu、Co、Zn或Mn的羧酸鹽，協(xié)同催化劑為親和反應(yīng)試劑。8.—種如權(quán)利要求1-7之一所述的硼化物陶瓷填充氰酸酯樹脂基復(fù)合材料的制備方法，采用原位聚合法，其特征在于，具體步驟為: (1)配制雙酸A、鹵化氰有機(jī)溶液，按質(zhì)量配比，把雙酚A、鹵化氰、有機(jī)溶劑置于-10?(TC環(huán)境中，機(jī)械攪拌;然后加入金屬硼化物陶瓷粉體，控制攪拌速率在800?1500r/min; (2)在-10?O°C下，滴加有機(jī)堿，攪拌，滴加速度為0.1-0.5滴/s ,2.5-3.5小時(shí)滴加完畢；保溫?cái)嚢鐸?3小時(shí)，得混懸液;用蒸餾水水洗至中性，將絮凝狀的氫溴化胺鹽分離，分離出的氫溴化胺鹽用丙酮浸泡濾出殘留的氰酸酯樹脂;最后旋蒸，除去有機(jī)溶劑，得到金屬硼化物陶瓷粉體原位填充氰酸酯樹脂； (3)加入催化劑，高速攪拌5?1min，真空脫氣處理，迅速注入模具，升溫至120°C-2000C，固化5?7小時(shí)，脫模，即得金屬硼化物陶瓷原位填充氰酸酯樹脂復(fù)合材料。
【文檔編號】C08G73/06GK106046783SQ201610611960
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月31日
【發(fā)明人】于志強(qiáng), 何延楠
【申請人】復(fù)旦大學(xué)