低色度碳五碳九共聚加氫樹脂的生產(chǎn)系統(tǒng)及方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種低色度碳五碳九共聚加氫樹脂的生產(chǎn)系統(tǒng)及方法，屬于樹脂加氫技術(shù)領(lǐng)域。所述系統(tǒng)包括順次相連的原料預(yù)處理裝置、共聚反應(yīng)器裝置、終止反應(yīng)裝置、加樣預(yù)處理裝置、加氫反應(yīng)裝置及后處理裝置，其中：所述原料預(yù)處理裝置包括碳五石油樹脂原料預(yù)處理反應(yīng)器和碳九石油樹脂原料預(yù)處理反應(yīng)器；所述碳九石油樹脂原料預(yù)處理反應(yīng)器為裝填高容硫鎳基催化劑的固定床反應(yīng)器；所述碳九石油樹脂原料預(yù)處理反應(yīng)器的出口連接有冷卻裝置。本發(fā)明通過使用自主研發(fā)的工藝流程和反應(yīng)設(shè)備，脫除原料的有色基團(tuán)，將石油樹脂原料聚合和加氫工藝一體化，系統(tǒng)程序操作簡單，催化劑消耗低，所得樹脂產(chǎn)品質(zhì)量好，色度低。
【專利說明】
低色度碳五碳九共聚加氫樹脂的生產(chǎn)系統(tǒng)及方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及樹脂加氫技術(shù)領(lǐng)域，特別是指一種低色度碳五碳九共聚加氫樹脂的生 產(chǎn)系統(tǒng)及方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著我國石油化工的迅速發(fā)展，乙烯的生產(chǎn)能力逐年提高，促使乙烯裝置的副產(chǎn) 物乙烯裂解碳九餾份也在不斷的增加，其約占乙烯總產(chǎn)量的10%~20%。2010年我國乙烯 總產(chǎn)能為1476.5萬t/a，裂解碳九總量約140萬t，截止今日，裂解碳九總量估計將超過200萬 t。國內(nèi)裂解碳九餾份的綜合利用水平較低，主要還是將碳九餾份作為廉價的初級原料出 售，或少部分用于生產(chǎn)石油樹脂或?qū)⑵溥M(jìn)行初步加工后作為汽油、柴油組分或溶劑油。碳九 石油樹脂是碳九餾份經(jīng)前處理、聚合、蒸餾等工藝生產(chǎn)的一種熱塑性樹脂。由于碳九石油樹 脂分子結(jié)構(gòu)中不含極性基團(tuán)，與油品、油脂、合成樹脂相容性好，具有廣泛的用途。但由于碳 九石油樹脂中含有較高的不飽和鍵，在氧或其他化學(xué)物質(zhì)作用下易發(fā)生反應(yīng)，使合成的碳 九石油樹脂易帶有顏色且光熱穩(wěn)定性差，其色相只能達(dá)到4~5號，在很大程度上限制了其 應(yīng)用范圍。目前國內(nèi)外多采用加氫精制來對石油樹脂進(jìn)行改性，加氫改性已成為提高合成 石油樹脂質(zhì)量或品位的主要手段。
[0003] 國外石油樹脂工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用開展較早，現(xiàn)在均已經(jīng)規(guī)?；a(chǎn)，產(chǎn)品已經(jīng)覆蓋 從低端有色樹脂到高端加氫無色樹脂并成系列化生產(chǎn)，如美國的伊斯曼和?？松?，日本的 瑞翁，韓國的科隆等。我國的石油樹脂工業(yè)生產(chǎn)起步較晚，由于工藝技術(shù)的不足，現(xiàn)有的石 油樹脂生產(chǎn)商還主要集中在低端有色樹脂的生產(chǎn)，其應(yīng)用和價值遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如國外的高端產(chǎn) 品。目前國內(nèi)的一些國企和民企已經(jīng)申請了各種加氫石油樹脂生產(chǎn)的發(fā)明專利，但都沒有 完成工業(yè)規(guī)模化的生產(chǎn)。同時我國目前高端加氫無色樹脂產(chǎn)品基本依賴進(jìn)口，隨著道路交 通的現(xiàn)代化和人們生活水平的不斷提高，在路標(biāo)漆和黏合劑等領(lǐng)域迫切需要國內(nèi)企業(yè)突破 加氫石油樹脂的技術(shù)瓶頸，實(shí)現(xiàn)高端無色加氫樹脂的國內(nèi)自主工業(yè)規(guī)模化生產(chǎn)。
[0004] 碳五碳九石油樹脂是一種兼具碳五石油樹脂色度淺，與其他溶液相容性好、耐熱、 耐氧化的特點(diǎn)，又具有碳九石油樹脂軟化點(diǎn)高的特點(diǎn)，同時價格較低，應(yīng)用廣泛。但普通碳 五碳九共聚石油樹脂色度較差，一般為6~13，并且存在不飽和鍵，有臭味，熱穩(wěn)定性差等缺 點(diǎn)。加氫處理工藝是提高碳五碳九共聚石油樹脂性能指標(biāo)的有效途徑，從而提高碳五碳九 共聚石油樹脂的產(chǎn)品價值和拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。
[0005] 有關(guān)碳五碳九共聚石油樹脂加氫方法也有如下報道：
[0006] CN1199742A涉及一種C5/C9石油樹脂的加氫方法，是使石油樹脂在樹脂溶劑中的 溶液在氫氣壓力為2~15Mpa、反應(yīng)溫度220~350的條件下與預(yù)硫化了 Ni〇-W03-MgO/Al2〇3催 化劑接觸，然后分離回收產(chǎn)物，溶劑循環(huán)使用。本發(fā)明方法制得的加氫石油樹脂的色度、溴 價、熱穩(wěn)定性以及雙鍵飽和率等各項(xiàng)指標(biāo)和產(chǎn)品收率均優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)，以C9石油樹脂為原 料時本發(fā)明方法還有操作壓力低的特點(diǎn)。
[0007] CN1962706A提供一種氫化C5/C9共聚石油樹脂的制造方法，將C5/C9共聚石油樹脂 溶于環(huán)烷油等加氫溶劑中，用吸附劑脫色后與氫氣進(jìn)入固定床反應(yīng)器中進(jìn)行催化加氫反 應(yīng)，反應(yīng)溫度220~270°C，壓力在2~8MPa，體積空速0.1~1. Oh-1，氫油比300~3000:1;催化 劑為負(fù)載鎳催化劑，Ni含量為35%~50% (wt% )，載體為γ-Al2〇3,比表面積為150~300m2/ g，孔容為〇. 2~0.4ml/g;加氫后反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾回收溶劑后，即得到氫化C5/C9共聚石 油樹脂。根據(jù)本發(fā)明所得到的C5/C9共聚石油樹脂，色淺、味低、軟化點(diǎn)較高、溴值低且耐老 化，其色度小于3#，軟化點(diǎn)在85°C以上，溴價和熱穩(wěn)定性指標(biāo)等均有顯著提高。
[0008] CN102382259公開了一種加氫石油樹脂的工業(yè)制造方法。該方法采用二段加氫，合 并堿洗中和工藝，在合適的加氫催化劑和溶劑存在的條件下，由裂解C5、C9餾分聚合得到的 石油樹脂發(fā)生加氫反應(yīng)，石油樹脂中的不飽和成分經(jīng)加氫減少雙鍵含量，有色基團(tuán)經(jīng)加氫 脫色，并經(jīng)加氫脫除在聚合過程中殘留的氯，再經(jīng)堿洗、水洗、穩(wěn)定劑注入、脫溶劑后得到淺 色或無色的加氫石油樹脂。該方法通過單元操作的有機(jī)結(jié)合，進(jìn)一步簡化了工藝，形成了一 種對加氫原料適應(yīng)性廣，對系統(tǒng)設(shè)備腐蝕相對小，產(chǎn)品質(zhì)量好，生產(chǎn)能力大的加氫石油樹脂 工業(yè)制造方法。
[0009] 上述發(fā)明專利針對熱聚和催化聚合的石油樹脂，沒有從石油樹脂原料出發(fā)脫除有 色基團(tuán)，同時樹脂聚合和脫氫的工藝是完全分離的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種從石油樹脂原料上脫除有色基團(tuán)，將樹脂聚 合和脫氫工藝一體化，系統(tǒng)程序操作簡單，催化劑消耗低，所得樹脂產(chǎn)品質(zhì)量好，色度低。
[0011] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供技術(shù)方案如下：
[0012] 一種低色度碳五碳九共聚加氫樹脂的生產(chǎn)系統(tǒng)，包括順次相連的原料預(yù)處理裝 置、共聚反應(yīng)器裝置、終止反應(yīng)裝置、加樣預(yù)處理裝置、加氫反應(yīng)裝置及后處理裝置，其中：
[0013] 所述原料預(yù)處理裝置包括碳五石油樹脂原料預(yù)處理反應(yīng)器和碳九石油樹脂原料 預(yù)處理反應(yīng)器;所述碳九石油樹脂原料預(yù)處理反應(yīng)器為裝填高容硫鎳基催化劑的固定床反 應(yīng)器;所述碳九石油樹脂原料預(yù)處理反應(yīng)器的出口連接有冷卻裝置;所述碳五石油樹脂原 料預(yù)處理反應(yīng)器為裝填干燥劑和吸附劑的固定床反應(yīng)器，所述干燥劑和吸附劑為活性氧化 鋁，硅膠，活性炭等通用干燥劑；
[0014] 所述加氫反應(yīng)裝置包括一段加氫反應(yīng)器、二段加氫反應(yīng)器、循環(huán)氫壓縮機(jī)和氫氣 凈化系統(tǒng)，其中所述一段加氫反應(yīng)器的出口連接有氣液分離裝置，所述氣液分離裝置的液 相出口所述二段加氫反應(yīng)器的入口相連接，所述氣液分離器的氣相出口與所述氫氣凈化系 統(tǒng)相連接;所述一段加氫反應(yīng)器和二段加氫反應(yīng)器的入口均與所述循環(huán)氫壓縮機(jī)的氫氣出 口相連接。
[0015] 其中，所述一段加氫反應(yīng)器和二段加氫反應(yīng)器也為固定床反應(yīng)器，其床層為三葉 草形、柱形或球形催化劑多段分級配置結(jié)構(gòu)，所述床層的上層設(shè)有惰性催化劑床層和污垢 回收裝置。
[0016] 其中，所述共聚反應(yīng)器裝置包括順次相連的第一混合器和共聚反應(yīng)器;所述終止 反應(yīng)裝置包括順次相連的堿洗罐、水洗罐和精制罐，所述精制罐內(nèi)裝填有干燥劑;所述加樣 預(yù)處理裝置包括順次相連的第二混合器、加氫進(jìn)料罐和加氫進(jìn)料預(yù)熱器。
[0017] 其中，所述后處理裝置包括順次相連的高壓氣液分離罐、低壓氣液分離罐、蒸餾系 統(tǒng)及造粒系統(tǒng);所述高壓氣液分離罐和低壓氣液分離罐的氣相出口與所述氫氣凈化系統(tǒng)相 連接。
[0018] 本發(fā)明還提供了一種低色度碳五碳九共聚加氫樹脂的生產(chǎn)方法，其包括以下步 驟：
[0019] (1)碳九和碳五石油樹脂原料的預(yù)處理反應(yīng):將碳九石油樹脂原料加入碳九油樹 脂原料預(yù)處理反應(yīng)器內(nèi)在催化劑作用下進(jìn)行選擇性加氫反應(yīng)，預(yù)處理后經(jīng)冷卻裝置冷卻； 將碳五石油樹脂原料加入油樹脂原料預(yù)處理反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行脫水和脫除金屬雜質(zhì)；
[0020] (2)聚合反應(yīng):將步驟（1)所得碳九和碳五預(yù)處理產(chǎn)物按一定比例混合加入共聚反 應(yīng)器裝置內(nèi)在催化劑作用下生成聚合產(chǎn)物；
[0021] (3)終止聚合反應(yīng):將步驟(2)所得產(chǎn)物與稀堿液充分混合加入終止反應(yīng)裝置內(nèi)終 止聚合反應(yīng)，之后再進(jìn)行水洗和精制脫水處理；
[0022] (4)加樣預(yù)處理:將步驟(3)所得的產(chǎn)物與溶劑加入到加樣預(yù)處理裝置中進(jìn)行混合 和預(yù)熱處理；
[0023] (5)加氫反應(yīng):將步驟(4)所得的產(chǎn)物進(jìn)入一段加氫反應(yīng)器在催化劑作用下進(jìn)行一 段加氫反應(yīng);得到的產(chǎn)物經(jīng)過氣液分離器后進(jìn)入二段加氫反應(yīng)器在催化劑作用下進(jìn)行二段 加氫反應(yīng)；
[0024] (6)后處理:將步驟(5)中的產(chǎn)物送入后處理裝置得到精制產(chǎn)物后制成樹脂顆粒。
[0025] 其中，所述步驟（1)中，由于裂解碳九組分組成極其復(fù)雜，約有兩百多種，而且非常 分散，含有大量可聚合的不飽和組分，主要有苯乙烯及其衍生物、雙環(huán)戊二烯及其衍生物、 茚及其衍生物等，溴價約150g Br2/100g，雙烯值約6g I2/100g，容易形成膠質(zhì)物。受儲存時 間、地點(diǎn)（溫度因素）的影響，裂解碳九的膠質(zhì)含量在400~7000mg/100mL之間變化。粗碳九 原料經(jīng)過低溫選擇性加氫，脫除炔烴和凝膠生成組分，降低原料中雜質(zhì)對后序聚合反應(yīng)的 影響，有利保證產(chǎn)品的低色度;所述碳九石油樹脂原料選擇性加氫的溫度為80~150°C，反 應(yīng)壓力為1.0~2.5MPa，氫油比為100~500:1，優(yōu)選為100~300:1;催化劑為含有不溶于堿 的一種或多種金屬元素的多組分骨架鎳催化劑，碳五石油樹脂原料預(yù)處理器中裝填活性氧 化鋁，硅膠，活性炭等通用干燥劑和吸附劑，碳五石油原料分離出的碳五組分所含間戊二烯 含量要大于50%，單烯烴含量大于15%，通過限定單烯烴和雙烯烴的比例，調(diào)整碳五石油樹 脂原料的分子量分布，增加了后序聚合反應(yīng)的活性，再經(jīng)過裝填有活性氧化鋁，硅膠，活性 炭等通用干燥劑和吸附劑的碳五石油樹脂原料預(yù)處理反應(yīng)器脫除多余的水份和金屬等雜 質(zhì)。
[0026] 其中，所述步驟(5)中，所述一段加氫反應(yīng)中采用氧化硅為載體，Ni為金屬活性組 分的催化劑，所述一段加氫反應(yīng)的反應(yīng)條件為溫度150~200°C，壓力5~20Mpa，液時空速 0.3~Ι/h，氫油體積比為500~1000:1;所述二段加氫反應(yīng)中采用負(fù)載型鈀系催化劑，所述 二段加氫反應(yīng)的反應(yīng)條件為溫度250~350 °C，壓力8~20MPa，液時空速0.3~2/h，氫油體積 比500-1000:1。
[0027] 其中，所述步驟（2)中，所述預(yù)處理的碳九和碳五石油樹脂原料混合比例為1:3~ 1:2,催化劑為A1C13,共聚反應(yīng)溫度10~50°C，優(yōu)選10~30°C，反應(yīng)壓力lOOKpa。
[0028]其中，所述步驟⑶中，稀堿液的濃度為0.5~5 %，優(yōu)選0.5~3 %，終止聚合反應(yīng)的 溫度為40~90°C，優(yōu)選80~90°C，水洗溫度為40~90°C，優(yōu)選70~90°C，精制脫水后的采出 液水份含100~500ppm，優(yōu)選100~300ppm。
[0029] 其中，所述步驟(4)中，所述溶劑包括新鮮溶劑和循環(huán)溶劑，其中：所述新鮮溶劑為 環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、正庚烷中的一種或幾種組合;所述循環(huán)溶劑為聚合反應(yīng)后蒸餾脫出的 碳九組分，所述產(chǎn)物與溶劑的重量比為0.1~0.5:1，優(yōu)選0.1~0.35:1。
[0030] 本發(fā)明具有以下有益效果：
[0031] 本發(fā)明中，從原料出發(fā)，通過對碳九石油樹脂原料進(jìn)行低溫選擇性加氫處理脫除 原料中的部分雙烯烴和其他雜質(zhì)，減少后序工藝膠質(zhì)的產(chǎn)生，將碳五和碳九石油樹脂聚合 工藝和兩段固定床加氫工藝一體化，通過原料選擇性加氫預(yù)處理和兩段加氫精制組合，不 僅從原料階段減少影響產(chǎn)品色度的凝膠產(chǎn)生組分，而且保證二段催化加氫活性和加氫深 度，避免因雜質(zhì)不斷沉積和快速結(jié)焦覆蓋催化劑活性中心，導(dǎo)致操作周期太短，參照本發(fā)明 的生產(chǎn)系統(tǒng)可以連續(xù)運(yùn)行一年以上，工藝簡單，催化劑活性高，生產(chǎn)出的樹脂熱穩(wěn)定性好， 色度低滿足國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)要求。
【附圖說明】
[0032] 圖1為本發(fā)明的低色度碳五碳九共聚加氫樹脂的生產(chǎn)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖。
[0033]其中，1:碳九石油樹脂原料預(yù)處理系統(tǒng);2:碳五石油樹脂原料預(yù)處理系統(tǒng);3:冷卻 裝置;4:第一混合器;5:共聚反應(yīng)器;6:堿洗罐;7:水洗罐;8:精制罐;9:第二混合器；10:加 氫進(jìn)料罐；11:加氫進(jìn)料預(yù)熱器；12: -段加氫反應(yīng)器;13:氣液分離罐；14:二段加氫反應(yīng)器； 15:高壓氣液分離罐；16:低壓氣液分離罐；17:蒸餾系統(tǒng)；18:造粒系統(tǒng)；19:氫氣凈化系統(tǒng)； 20:循環(huán)氫壓縮機(jī);其余為管線。
【具體實(shí)施方式】
[0034]為使本發(fā)明要解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合附圖及具 體實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0035] 參照圖1所示，本發(fā)明的碳九碳五共聚加氫樹脂的生產(chǎn)系統(tǒng)包括順次相連的原料 預(yù)處理裝置I、共聚反應(yīng)器裝置π、終止反應(yīng)裝置m、加樣預(yù)處理裝置IV、加氫反應(yīng)裝置v及 后處理裝置VI，其中：
[0036] 原料預(yù)處理裝置I包括碳五石油樹脂原料預(yù)處理反應(yīng)器2和碳九石油樹脂原料預(yù) 處理反應(yīng)器1;碳九石油樹脂原料預(yù)處理反應(yīng)器1為裝填高容硫鎳基催化劑的固定床反應(yīng) 器;碳九石油樹脂原料預(yù)處理反應(yīng)器1的出口連接有冷卻裝置3;碳五石油樹脂原料預(yù)處理 反應(yīng)器2為裝填干燥劑和吸附劑的固定床反應(yīng)器；
[0037]加氫反應(yīng)裝置V包括一段加氫反應(yīng)器12、二段加氫反應(yīng)器14、循環(huán)氫壓縮機(jī)20和 氫氣凈化系統(tǒng)19,其中一段加氫反應(yīng)器12的出口連接有氣液分離裝置13,氣液分離裝置13 的液相出口與二段加氫反應(yīng)器14的入口相連接，氣液分離器13的氣相出口與氫氣凈化系統(tǒng) 19相連接;氣液分離器可以脫除一段加氫反應(yīng)產(chǎn)生的硫化氫等催化物毒物，保護(hù)二段加氫 的活性，產(chǎn)物中硫、氮含量均小于l〇ug/g，保證二段加氫穩(wěn)定運(yùn)行，一段加氫反應(yīng)器12和二 段加氫反應(yīng)器14的入口均與循環(huán)氫壓縮機(jī)20的氫氣出口相連接，根據(jù)溫度和壓力條件，加 氫反應(yīng)器臨近管道采用鉻鉬鋼耐高溫管道，非臨近的中、低溫管道采用普通碳鋼管道。
[0038]本發(fā)明的低色度碳五碳九共聚加氫樹脂的生產(chǎn)系統(tǒng)采用碳九預(yù)處理裝置對碳九 石油樹脂原料進(jìn)行低溫選擇性加氫處理，從源頭上脫除膠質(zhì)組分和部分飽和碳碳雙鍵，保 證后序二段加氫活性和加氫深度，避免因雜質(zhì)不斷沉積和快速結(jié)焦覆蓋催化劑活性中心導(dǎo) 致生產(chǎn)系統(tǒng)操作周期太短，工業(yè)運(yùn)行成本升高的問題，并與預(yù)處理的碳五石油樹脂原料發(fā) 生共聚反應(yīng)形成共聚物，與兩段固定床加氫處理裝置連接，使共聚和加氫工藝一體化，工藝 流程簡單易操作，同時一段加氫能深度脫除樹脂中的硫、氯和凝膠等雜質(zhì)，連接氣液分離裝 置可以切割出硫化氫等對二段加氫催化劑有毒性的輕組分氣體，有效的保證二段加氫催化 劑活性和使用壽命，二段加氫用于加氫精制進(jìn)行烯烴飽和，能夠生產(chǎn)出色度水白，熱穩(wěn)定性 好的滿足國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)要求的碳五碳九加氫石油樹脂。
[0039] 作為本發(fā)明的一種改進(jìn)，一段加氫反應(yīng)器12和二段加氫反應(yīng)器14也為固定床反應(yīng) 器，其床層為三葉草形、柱形或球形催化劑多段分級配置結(jié)構(gòu)，加大物料與催化劑的反應(yīng)面 積，加速加氫催化速率，床層的上層設(shè)有惰性催化劑床層和污垢回收裝置，惰性催化劑采用 大孔徑氧化鋁活性瓷球，具有保護(hù)催化劑，脫除有害雜質(zhì)，延長催化劑使用壽命，進(jìn)行氣液 體分布等功能。
[0040] 優(yōu)選的，共聚反應(yīng)器裝置Π 包括順次相連的第一混合器4和共聚反應(yīng)器5;使物料 充分混合發(fā)生共聚反應(yīng);終止反應(yīng)裝置m包括順次相連的堿洗罐6、水洗罐7和精制罐8,精 制罐8內(nèi)裝填有干燥劑;通過堿洗終止聚合反應(yīng)，水洗可脫除過量的堿液和催化劑殘?jiān)?，?shí) 際應(yīng)用中可根據(jù)需要設(shè)置一臺或多臺堿洗罐和水洗罐，水洗后進(jìn)入精制罐，精制罐內(nèi)裝填 活性氧化鋁、活性白土和活化活性炭等一種或多種組合式裝填用于脫除多余的水份，保證 了下游催化劑的活性和使用壽命;加樣預(yù)處理裝置IV包括順次相連的第二混合器9、加氫進(jìn) 料罐10和加氫進(jìn)料預(yù)熱器11，使精制產(chǎn)物與溶劑充分混合并預(yù)熱至加氫反應(yīng)溫度。
[0041] 優(yōu)選的，后處理裝置VI包括順次相連的高壓氣液分離罐15、低壓氣液分離罐16、蒸 餾系統(tǒng)17及造粒系統(tǒng)18;高壓氣液分離罐15和低壓氣液分離罐16的氣相出口與氫氣凈化系 統(tǒng)19相連接;高壓氣液分離罐和低壓氣液分離罐可以閃蒸出未反應(yīng)的氫氣和輕經(jīng)組分，氣 相送入氫氣凈化系統(tǒng)使氫氣循環(huán)使用，液相送入蒸餾系統(tǒng)，蒸餾系統(tǒng)可以是常壓和減壓蒸 餾系統(tǒng)單獨(dú)或混合組合，優(yōu)選常壓和減壓系統(tǒng)的串聯(lián)組合，設(shè)備采用填料塔或閃蒸罐均可， 先后脫除循環(huán)溶劑和低聚物，得到精制的碳九碳五加氫樹脂送至造粒系統(tǒng)，生成樹脂顆粒， 循環(huán)溶劑可以循環(huán)使用或進(jìn)一步精制后作為產(chǎn)品。
[0042] 本發(fā)明還提供一種低色度碳五碳九共聚加氫樹脂生產(chǎn)方法，碳五石油樹脂和碳九 石油樹脂原料經(jīng)預(yù)處理反應(yīng)、聚合反應(yīng)、終止聚合反應(yīng)、加樣預(yù)處理、加氫反應(yīng)和后處理六 個步驟制得低色度碳五碳九共聚加氫樹脂成品。
[0043] 石油樹脂預(yù)處理步驟:碳九石油樹脂原料低溫選擇性加氫的溫度為80~150°C，反 應(yīng)壓力為1.0~2.5MPa，氫油比為100~500:1，優(yōu)選為100~300:1，低溫選擇性加氫預(yù)處理 可以脫除部分炔烴和凝膠組分，降低原料雜質(zhì)對后序聚合反應(yīng)的影響，有利保護(hù)產(chǎn)品的低 色度;催化劑為含有不溶于堿的第二組分和第三組分金屬元素，如Sn，Pb，Mn，Cu，Ag，Mo，Cr， Fe，Co等中的一種或幾種的多組分骨架鎳催化劑，通過第二組分元素的加入，能增加催化劑 的活性，改善催化劑的選擇性和穩(wěn)定性;碳五石油原料分離出的碳五組分所含間戊二烯含 量要大于50%，單烯烴含量大于15%，經(jīng)過碳五樹脂原料預(yù)處理反應(yīng)器脫除水份和金屬等 雜質(zhì)，通過限定單烯烴和雙烯烴的比例，調(diào)整碳五石油樹脂原料的分子量分布，增加了后序 聚合反應(yīng)的活性，再經(jīng)過裝填有活性氧化鋁，硅膠，活性炭等通用干燥劑和吸附劑的碳五石 油樹脂原料預(yù)處理反應(yīng)器脫除多余的水份和金屬等雜質(zhì)。
[0044] 加氫反應(yīng)中，一段加氫反應(yīng)中采用氧化硅為載體，Ni為金屬活性組分的催化劑，一 段加氫反應(yīng)的反應(yīng)條件為溫度150~200°C，壓力5~20Mpa，液時空速0.3~Ι/h，氫油體積比 為500~1000:1;二段加氫反應(yīng)中采用負(fù)載型鈀系催化劑，二段加氫反應(yīng)的反應(yīng)條件為溫度 250~350°C，壓力8~20MPa，液時空速0.3~2/h，氫油體積比500-1000:1。
[0045] 聚合反應(yīng)中，預(yù)處理的碳九和碳五石油樹脂原料混合比例為1:3~1:2加入共聚反 應(yīng)器中，連續(xù)注入催化劑A1C1 3,在催化劑作用下發(fā)生共聚反應(yīng)，共聚反應(yīng)溫度為10~50°C， 優(yōu)選10~30°C，反應(yīng)壓力lOOKpa，共聚反應(yīng)器內(nèi)的溫度控制由反應(yīng)釜夾套冷卻和外循環(huán)換 熱器冷卻來實(shí)現(xiàn)。
[0046] 終止聚合反應(yīng)中，所得產(chǎn)物與濃度為0.5~5%，優(yōu)選0.5~3%的稀堿液和破乳劑 混合進(jìn)入堿洗罐，稀堿液為Na0H、K0H、Ca(0H)2等水溶液或氨水等，終止聚合反應(yīng)的溫度為 40~90°C，優(yōu)選80~90°C，水洗溫度為40~90°C，優(yōu)選70~90°C，水洗可以脫除過量的堿液 和催化劑殘?jiān)?，?shí)際情況中可根據(jù)需求設(shè)置一臺或多臺堿洗罐和水洗罐;精制脫水后的 采出液水份含量為1 〇〇~500ppm，優(yōu)選100~300ppm，脫除多余的水份，可以保證下游催化劑 的活性和使用壽命。
[0047]加樣預(yù)處理中，溶劑包括新鮮溶劑和循環(huán)溶劑，其中：新鮮溶劑為環(huán)己烷、甲基環(huán) 己烷、正庚烷等中的一種或幾種組合;循環(huán)溶劑為聚合反應(yīng)后蒸餾脫出的碳九組分，所述產(chǎn) 物與溶劑的重量比為0.1~0.5:1，優(yōu)選0.1~0.35:1。
[0048]后處理，將經(jīng)過兩段加氫反應(yīng)后的產(chǎn)物送入后處理裝置得到精制產(chǎn)物后制成樹脂 顆粒。
[0049] 以下實(shí)例和比較例進(jìn)一步說明本工藝的特征和細(xì)節(jié)，但所列過程和數(shù)據(jù)并不意味 著對本發(fā)明范圍的限制。
[0050] 實(shí)施例1:
[0051] 本實(shí)施例按照附圖所示的流程，實(shí)驗(yàn)原料為碳九石油樹脂和精餾后的碳五石油樹 脂原料，一段加氫催化劑使用中國科學(xué)院山西煤化所生產(chǎn)的高容硫低鎳金屬加氫催化劑 (Ni含量5%，ZnO含量8%，耐熔氧化鋁和氧化硅載體），二段加氫催化劑使用中國科學(xué)院山 西煤化所生產(chǎn)的鈀金屬加氫精制催化劑(Pt含量5%，耐熔氧化鋁和氧化硅載體），上述催化 劑均為三葉草形，惰性催化劑采用大孔徑氧化鋁活性瓷球;工藝條件見表1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表 4〇
[0052] 表 1
[0053]
[0054] 對比例1:
[0055] 本實(shí)施例碳九石油樹脂不經(jīng)過低溫選擇加氫預(yù)處理，其他與實(shí)施例1相同，實(shí)驗(yàn)結(jié) 果見表4。
[0056] 實(shí)施例2:
[0057] 本實(shí)施例按照附圖所示的流程，實(shí)驗(yàn)原料為碳九石油樹脂和精餾后的碳五石油樹 脂原料，一段加氫催化劑使用中國科學(xué)院山西煤化所生產(chǎn)的高容硫低鎳金屬加氫催化劑 (Ni含量5%，ZnO含量8%，耐熔氧化鋁和氧化硅載體），二段加氫催化劑使用中國科學(xué)院山 西煤化所生產(chǎn)的鈀金屬加氫精制催化劑(Pt含量5%，耐熔氧化鋁和氧化硅載體），上述催化 劑均為三葉草形，惰性催化劑采用大孔徑氧化鋁活性瓷球;工藝條件見表2，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表 4〇
[0058] 表2
[0059]
[0000」對比例2:
[0061]本實(shí)施例碳九石油樹脂不經(jīng)過低溫選擇加氫預(yù)處理，其他與實(shí)施例2相同，實(shí)驗(yàn)結(jié) 果見表4。
[0062] 實(shí)施例3:
[0063] 本實(shí)施例按照附圖所示的流程，實(shí)驗(yàn)原料為碳九石油樹脂和精餾后的碳五石油樹 脂原料，一段加氫催化劑使用中國科學(xué)院山西煤化所生產(chǎn)的高容硫低鎳金屬加氫催化劑 (Ni含量5%，ZnO含量8%，耐熔氧化鋁和氧化硅載體），二段加氫催化劑使用中國科學(xué)院山 西煤化所生產(chǎn)的鈀金屬加氫精制催化劑(Pt含量5%，耐熔氧化鋁和氧化硅載體），上述催化 劑均為三葉草形，惰性催化劑采用大孔徑氧化鋁活性瓷球;工藝條件見表3，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表 4〇
[0064] 表 3
[0065]
[0066] 對比例3:
[0067] 本實(shí)施例碳九石油樹脂不經(jīng)過低溫選擇加氫預(yù)處理，其他與實(shí)施例3相同，實(shí)驗(yàn)結(jié) 果見表4。
[0068] 表 4
[0069]
[0070] 從表4的數(shù)據(jù)可以得出以下結(jié)論:采用本方法制得的低色度碳五碳九共聚加氫樹 脂與未加氫的碳五碳九共聚樹脂相比，軟化點(diǎn)有所降低，色度、溴價、含硫量明顯降低，穩(wěn)定 性能好，與不經(jīng)過預(yù)處理加氫的低色度碳五碳九共聚加氫樹脂相比，軟化點(diǎn)有所提高，且色 度、溴價、含硫量降低，穩(wěn)定性能好。
[0071]以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員 來說，在不脫離本發(fā)明所述原理的前提下，還可以作出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也 應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種低色度碳五碳九共聚加氫樹脂的生產(chǎn)系統(tǒng)，其特征在于，包括順次相連的原料 預(yù)處理裝置、共聚反應(yīng)器裝置、終止反應(yīng)裝置、加樣預(yù)處理裝置、加氫反應(yīng)裝置及后處理裝 置，其中： 所述原料預(yù)處理裝置包括碳五石油樹脂原料預(yù)處理反應(yīng)器和碳九石油樹脂原料預(yù)處 理反應(yīng)器;所述碳九石油樹脂原料預(yù)處理反應(yīng)器為裝填高容硫鎳基催化劑的固定床反應(yīng) 器;所述碳九石油樹脂原料預(yù)處理反應(yīng)器的出口連接有冷卻裝置;所述碳五石油樹脂原料 預(yù)處理反應(yīng)器為裝填干燥劑和吸附劑的固定床反應(yīng)器； 所述加氫反應(yīng)裝置包括一段加氫反應(yīng)器、二段加氫反應(yīng)器、循環(huán)氫壓縮機(jī)和氫氣凈化 系統(tǒng)，其中所述一段加氫反應(yīng)器的出口連接有氣液分離裝置，所述氣液分離裝置的液相出 口與所述二段加氫反應(yīng)器的入口相連接，所述氣液分離器的氣相出口與所述氫氣凈化系統(tǒng) 相連接;所述一段加氫反應(yīng)器和二段加氫反應(yīng)器的入口均與所述循環(huán)氫壓縮機(jī)的氫氣出口 相連接。2. 如權(quán)利要求1所述的低色度碳五碳九共聚加氫樹脂的生產(chǎn)系統(tǒng)，其特征在于，所述一 段加氫反應(yīng)器和二段加氫反應(yīng)器也為固定床反應(yīng)器，其床層為三葉草形、柱形或球形催化 劑多段分級配置結(jié)構(gòu)，所述床層的上層設(shè)有惰性催化劑床層和污垢回收裝置。3. 如權(quán)利要求2所述的低色度碳五碳九共聚加氫樹脂的生產(chǎn)系統(tǒng)，其特征在于，所述共 聚反應(yīng)器裝置包括順次相連的第一混合器和共聚反應(yīng)器;所述終止反應(yīng)裝置包括順次相連 的堿洗罐、水洗罐和精制罐，所述精制罐內(nèi)裝填有干燥劑;所述加樣預(yù)處理裝置包括順次相 連的第二混合器、加氫進(jìn)料罐和加氫進(jìn)料預(yù)熱器。4. 如權(quán)利要求3所述的低色度碳五碳九共聚加氫樹脂的生產(chǎn)系統(tǒng)，其特征在于，所述后 處理裝置包括順次相連的高壓氣液分離罐、低壓氣液分離罐、蒸餾系統(tǒng)及造粒系統(tǒng);所述高 壓氣液分離罐和低壓氣液分離罐的氣相出口與所述氫氣凈化系統(tǒng)相連接。5. -種低色度碳五碳九共聚加氫樹脂的生產(chǎn)方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 碳九和碳五石油樹脂原料的預(yù)處理反應(yīng):將碳九石油樹脂原料加入碳九油樹脂原 料預(yù)處理反應(yīng)器內(nèi)在催化劑作用下進(jìn)行選擇性加氫反應(yīng)，預(yù)處理后經(jīng)冷卻裝置冷卻;將碳 五石油樹脂原料加入油樹脂原料預(yù)處理反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行脫水和脫除金屬雜質(zhì)處理； (2) 聚合反應(yīng):將步驟（1)所得碳九和碳五預(yù)處理產(chǎn)物按一定比例混合加入共聚反應(yīng)器 裝置內(nèi)在催化劑作用下生成聚合產(chǎn)物； (3) 終止聚合反應(yīng):將步驟(2)所得產(chǎn)物與稀堿液充分混合加入終止反應(yīng)裝置內(nèi)終止聚 合反應(yīng)，之后再進(jìn)行水洗和精制脫水處理； (4) 加樣預(yù)處理:將步驟(3)所得的產(chǎn)物與溶劑加入到加樣預(yù)處理裝置中進(jìn)行混合和預(yù) 熱處理； (5) 加氫反應(yīng):將步驟(4)所得的產(chǎn)物進(jìn)入一段加氫反應(yīng)器在催化劑作用下進(jìn)行一段加 氫反應(yīng);得到的產(chǎn)物經(jīng)過氣液分離器后進(jìn)入二段加氫反應(yīng)器在催化劑作用下進(jìn)行二段加氫 反應(yīng)； (6) 后處理:將步驟(5)中的產(chǎn)物送入后處理裝置得到精制產(chǎn)物后制成樹脂顆粒。6. 如權(quán)利要求5所述的低色度碳五碳九共聚加氫樹脂的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述步 驟（1)中，所述碳九石油樹脂原料選擇性加氫的溫度為80~150Γ，反應(yīng)壓力為1.0~ 2.5MPa，氫油比為100~500:1，優(yōu)選為100~300:1;催化劑為含有不溶于堿的一種或多種金 屬元素的多組分骨架鎳催化劑，所述碳五石油樹脂原料組分中戊二烯含量大于50%，單烯 經(jīng)含量大于15%。7. 如權(quán)利要求5所述的低色度碳五碳九共聚加氫樹脂的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述步 驟(5)中，所述一段加氫反應(yīng)中采用氧化硅為載體，Ni為金屬活性組分的催化劑，所述一段 加氫反應(yīng)的反應(yīng)條件為溫度150~200 °C，壓力5~20Mpa，液時空速0.3~Ι/h，氫油體積比為 500~1000:1;所述二段加氫反應(yīng)中采用負(fù)載型鈀系催化劑，所述二段加氫反應(yīng)的反應(yīng)條件 為溫度250~350°C，壓力8~20MPa，液時空速0.3~2/h，氫油體積比500~1000:1。8. 如權(quán)利要求5所述的低色度碳五碳九共聚加氫樹脂的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述步 驟(2)中，所述預(yù)處理的碳九和碳五石油樹脂原料混合比例為1:3~1:2,催化劑為A1C1 3,共 聚反應(yīng)溫度為10~50°C，優(yōu)選10~30°C，反應(yīng)壓力lOOKpa。9. 如權(quán)利要求5所述的低色度碳五碳九共聚加氫樹脂的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述步 驟⑶中，稀堿液的濃度為〇. 5~5 %，優(yōu)選0.5~3 %，終止聚合反應(yīng)的溫度為40~90°C，優(yōu)選 80~90°C，水洗溫度為40~90°C，優(yōu)選70~90°C，精制脫水后的采出液水份含量為100~ 500ppm，優(yōu)選 100 ~300ppm。10. 如權(quán)利要求5所述的低色度碳五碳九共聚加氫樹脂的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述 步驟(4)中，所述溶劑包括新鮮溶劑和循環(huán)溶劑，其中：所述新鮮溶劑為環(huán)己烷、甲基環(huán)己 烷、正庚烷中的一種或幾種組合;所述循環(huán)溶劑為聚合反應(yīng)后蒸餾脫出的碳九組分，所述產(chǎn) 物與溶劑的重量比為0.1~0.5:1，優(yōu)選0.1~0.35:1。
【文檔編號】C08F8/04GK106008820SQ201610605582
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月27日
【發(fā)明人】李濤, 胡平, 龔騰勇
【申請人】朗盈科技（北京）有限公司