一種高韌性聚醚脲型苯并噁嗪樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高韌性聚醚脲型苯并噁嗪樹脂及其制備方法，其中高韌性聚醚脲型苯并噁嗪樹脂的結(jié)構(gòu)式為：本發(fā)明的苯并噁嗪樹脂材料引入了聚醚和聚脲結(jié)構(gòu)，聚醚鏈段提高了本并噁嗪的韌性，聚脲鏈段含有脲氫鍵能促使苯并噁嗪快速固化，提高苯并噁嗪的機(jī)械強(qiáng)度，使得聚醚脲型苯并噁嗪樹脂成為一種“強(qiáng)而韌”的材料，聚醚脲型苯并噁嗪含有的支鏈少，產(chǎn)物粘度低，加工性能好。
【專利說明】
一種高韌性聚醚脲型苯并噁嗪樹脂及其制備方法 一、
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種低粘度高韌性的高分子材料及其制備方法，具體地說是一種高韌 性聚醚脲型苯并噁嗪樹脂及其制備方法。 二、
【背景技術(shù)】
[0002] 苯并噁嗪樹脂是一種在傳統(tǒng)酚醛樹脂的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的新型雜環(huán)熱固性樹脂， 由酚類化合物、胺類化合物和醛類化合物經(jīng)脫水縮合后制得，然后在催化劑或加熱的條件 下，發(fā)生開環(huán)聚合，生成含氮且類似與酚醛樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，它繼承了酚醛樹脂的優(yōu)良性能 如熱性能、阻燃性、良好的電性能，同時它還具有固化時無小分子釋放、體積近似零收縮等 特性。
[0003] 但是苯并噁嗪的交聯(lián)密度低，固化溫度高，脆性大的缺點(diǎn)，極大的限制了苯并噁嗪 的應(yīng)用與推廣，因此改善苯并噁嗪的韌性成為了關(guān)鍵。
[0004] 端氨基聚醚是一類由伯胺或仲胺基封端的氧化烯烴低聚物，又稱聚醚胺或聚醚多 胺端氨基聚醚鏈段并具有很好的柔性，端氨基聚醚主要用于聚脲、聚氨酯合成原料和環(huán)氧 樹脂活性增韌劑。
[0005] 直接采用多元胺與多異氰酸酯反應(yīng)可以得到聚脲，利用胺與異氰酸酯反應(yīng)速度快 以及聚脲分子結(jié)構(gòu)中高極性的脲基容易形成脲氫鍵的特點(diǎn)，聚脲在快速固化型面漆和腐蝕 防護(hù)涂料等領(lǐng)域得到應(yīng)用。
[0006] 聚醚型聚脲結(jié)構(gòu)由脲鍵等剛性結(jié)構(gòu)和鏈中的聚醚軟段結(jié)構(gòu)組成，軟段結(jié)構(gòu)使得聚 脲具有良好的柔順性和斷裂伸長率，而且軟段結(jié)構(gòu)越長，支鏈越少，聚脲分子間的作用力越 強(qiáng)，結(jié)構(gòu)更規(guī)整，拉伸強(qiáng)度也大;硬段結(jié)構(gòu)中強(qiáng)極性的脲鍵和剛性的苯環(huán)對聚脲的強(qiáng)度也起 著巨大的作用，剛性結(jié)構(gòu)中，脲鍵和苯環(huán)越多，強(qiáng)度越大。 三、

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明旨在提供一種高韌性聚醚脲型苯并噁嗪樹脂及其制備方法，所要解決的技 術(shù)問題是從分子設(shè)計的角度入手改善苯并噁嗪樹脂的脆性。
[0008] 本發(fā)明高韌性聚醚脲型苯并噁嗪樹脂，其結(jié)構(gòu)通式為：
[0010]其中x表示端氨基聚醚的聚合度，n表示聚醚脲型苯并噁嗪樹脂的聚合度。
[0011] R表示二異氰酸酯的殘基，其結(jié)構(gòu)式為：
(MDI的殘基)或
（TDI的殘基）。
[0013]本發(fā)明高韌性聚醚脲型苯并噁嗪樹脂的制備方法，包括如下步驟：
[0014] 將O.Olmol二異氰酸酯和0.02mol端氨基聚醚加入50-100ml有機(jī)溶劑中，升溫至70 °C回流反應(yīng)4h，制備得到端氨基聚醚型聚脲；向反應(yīng)液中加入0.04mo 1多聚甲醛和0.01 mo 1 雙酚A，升溫至85°C反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后旋蒸除去溶劑和水，真空干燥即得聚醚脲型苯并噁 嗪，為粘稠的黃色液體，固化后即得聚醚脲型苯并噁嗪樹脂。
[0015]所述二異氰酸酯選自二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)或甲苯二異氰酸酯(TDI)。
[0016] 所述端氨基聚醚的數(shù)均分子量為200-2500,進(jìn)一步地所述端氨基聚醚為D-230、D- 400或D-2000。
[0017] 所述有機(jī)溶劑選自DMF、DMAC或二氧六環(huán)。
[0018] 固化工藝參數(shù)如下：
[0019] 將聚醚脲型苯并噁嗪粘稠的黃色液體置于陶瓷坩堝中，然后將陶瓷坩堝置于鼓風(fēng) 干燥箱中，依次升溫至1 〇〇 °C保溫lh、120°C保溫lh、150°C保溫2h、160°C保溫2h、180°C保溫 2h〇
[0020] 反應(yīng)過程如下：
[0023] R代表二異氰酸酯的殘基，x代表端氨基聚醚的聚合度。
[0024] 本發(fā)明采用的端氨基聚醚、二異氰酸酯和雙酸A原料都是線性長鏈，合成的聚醚脲 型苯并噁嗪支鏈少，產(chǎn)物的粘度大幅度的降低，改善了苯并噁嗪的加工性能，聚醚脲基團(tuán)降 低了苯并噁嗪的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并成功的實(shí)現(xiàn)了對苯并噁嗪的增韌。
[0025] 與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：
[0026] 1、本發(fā)明樹脂將聚醚鏈段引入苯并噁結(jié)構(gòu)，賦予苯并噁嗪樹脂的高韌性。
[0027] 2、本發(fā)明樹脂將聚脲鏈段引入苯并噁嗪結(jié)構(gòu)，賦予進(jìn)苯并噁嗪的快速固化，提高 材料的機(jī)械強(qiáng)度。
[0028] 3、本發(fā)明的苯并噁嗪結(jié)構(gòu)中為線性長鏈，含支鏈少，參品粘度低，加工性能優(yōu)越。
[0029] 4、本發(fā)明樹脂的優(yōu)化了制備工藝，溶劑可以多種選擇，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，成本 低廉，收率超過80 %。 四、【附圖說明】
[0030] 圖1為本發(fā)明高韌性聚醚脲型苯并噁嗪樹脂的外觀圖片。
[0031] 圖2是本發(fā)明聚醚脲型苯并噁嗪的紅外譜圖。圖中1540CHT1是HN-⑶-NH的特征峰， 3330CHT 1有很強(qiáng)的吸收峰為聚脲的仲胺的吸收峰，1695CHT1為聚脲中C = 0的吸收峰；，935cm <為苯并噁嗪的特征峰，是與噁嗪環(huán)相連的苯環(huán)的特征吸收峰，1102CHT1有很強(qiáng)的吸收峰為 聚醚中醚鍵，1230CHT 1為苯并噁嗪的醚鍵吸收峰，1378CHT1為苯并噁嗪上的C-N的吸收峰。根 據(jù)這些特征峰的存在，證明樣品具有聚脲和苯并噁嗪的特征結(jié)構(gòu)。
[0032] 圖3是本發(fā)明聚醚脲型苯并噁嗪的1H-NMR譜圖，以CDC13為溶劑，從圖中可以分析得 到:8 = 7.2處為溶劑⑶Cl3的吸收峰，圖中峰S = 5.3表示苯并噁嗪中的-0-CH2-N-氫a的質(zhì)子 峰，峰5 = 4.3表示嚼嗪環(huán)-CH2-氫b的質(zhì)子峰，5 = 5.0表示聚脲中的-NH-氫c的質(zhì)子峰，5 = 3.6表示聚醚中-CH2-氫d的質(zhì)子峰，S = 1.2表示聚醚中-CH3氫e的質(zhì)子峰，5 = 2.2表示聚醚中 CH氫g的質(zhì)子峰，S = 2.0表示雙酚A中-CH3氫f的質(zhì)子峰，峰S = 7.1-7.4表示苯環(huán)上Ar-H的質(zhì) 子峰，從而表明所合成的為所需的結(jié)構(gòu)。
[0033]圖4是本發(fā)明的端氨基聚醚D-400聚醚脲型苯并噁嗪樹脂拉伸的應(yīng)力應(yīng)曲線，表1 為其拉伸性能參數(shù)。取兩個啞鈴型標(biāo)準(zhǔn)樣條測試?yán)煨阅埽∑淦骄档玫綐渲臄嗔褟?qiáng) 度為27.1 lGPa，屈服強(qiáng)度為33.29GPa，彈性模量為1181.97GPa，斷裂伸長率為73.38 %，斷裂 能為19.58MJ/cm3,材料有屈服點(diǎn)存在大形變區(qū)域，斷裂能反應(yīng)材料的拉伸韌性的大小，這 種材料具有"強(qiáng)而韌"的特點(diǎn)，其韌性得到了很大的改善。
[0034]圖5是本發(fā)明的端氨基聚醚D-230聚醚脲型苯并噁嗪樹脂拉伸的應(yīng)力應(yīng)曲線，表2 為其拉伸性能參數(shù)。取兩個啞鈴型標(biāo)準(zhǔn)樣條測試?yán)煨阅?，取其平均值得到樹脂斷裂?qiáng)度 為84.96GPa，楊氏模量為2632.74GPa，斷裂伸長率為5.82%，斷裂能為2.92MJ/cm 3，材料依 舊具有很好的強(qiáng)度，其韌性也得到了很大的改善。
[0035]圖6是本發(fā)明的端氨基聚醚D-2000聚醚脲型苯并噁嗪樹脂拉伸的應(yīng)力應(yīng)曲線，表3 為其拉伸性能參數(shù)。取兩個啞鈴型標(biāo)準(zhǔn)樣條測試?yán)煨阅?，取其平均值得到樹脂斷裂?qiáng)度 為0.3GPa，楊氏模量為0.46GPa，斷裂伸長率為120.86%，斷裂能為0.22MJ/cm 3，材料依強(qiáng)度 比較弱，但是其斷裂伸長率最好，韌性最為好。 五、具體實(shí)施方法
[0036]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不局限以下實(shí)施例。
[0037] 實(shí)施例1:
[0038]本實(shí)施例中高韌性聚醚脲型苯并噁嗪樹脂的制備方法，包括如下步驟：
[0039] 制備齊聚物:將2.5g二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)和8g端氨基聚醚D-400加入50ml的 DMAC中，升溫至70 °C回流反應(yīng)4個小時，制備得到端氨基聚醚型聚脲；向反應(yīng)液中加入1.2g 多聚甲醛和2.28g雙酸A，升溫至85°C反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后旋蒸除去溶劑和水，真空干燥即得 聚醚脲型苯并噁嗪，為粘稠的黃色液體。測試其紅外和核磁數(shù)據(jù)見圖2和圖3。
[0040] 固化實(shí)驗(yàn):將聚醚脲型苯并噁嗪粘稠的黃色液體置于陶瓷坩堝中，然后將陶瓷坩 堝置于鼓風(fēng)干燥箱中，依次升溫至1 〇〇°C保溫lh、120°C保溫lh、150°C保溫2h、160°C保溫2h、 180°C保溫2h得到聚醚脲型苯并噁嗪樹脂。外觀圖如圖1，拉伸曲線圖如圖4和數(shù)據(jù)如表1。
[0041] 表1
[0043] 實(shí)施例2:
[0044] 本實(shí)施例中高韌性聚醚脲型苯并噁嗪樹脂的制備方法，包括如下步驟：
[0045] 制備齊聚物：將2.5g二苯甲烷二異氰酸酯（MDI)和4.6g端氨基聚醚D-230加入 100ml的DMF中，升溫至70°C回流反應(yīng)4個小時，制備得到端氨基聚醚型聚脲；向反應(yīng)液中加 入1.2g多聚甲醛和2.28g雙酸A，升溫至85°C反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后旋蒸除去溶劑和水，真空干 燥即得聚醚脲型苯并噁嗪，為粘稠的黃色液體。
[0046] 固化實(shí)驗(yàn):將聚醚脲型苯并噁嗪粘稠的黃色液體置于陶瓷坩堝中，然后將陶瓷坩 堝置于鼓風(fēng)干燥箱中，依次升溫至1 〇〇°C保溫lh、120°C保溫lh、150°C保溫2h、160°C保溫2h、 180°C保溫2h得到聚醚脲型苯并噁嗪樹脂，拉伸曲線圖如圖5和數(shù)據(jù)見表2。
[0047] 表 2
[0049] 實(shí)施例3:
[0050] 本實(shí)施例中高韌性聚醚脲型苯并噁嗪樹脂的制備方法，包括如下步驟：
[0051 ] 制備齊聚物：將2.5g二苯甲烷二異氰酸酯（MDI)和40g端氨基聚醚D-2000加入 100ml的二氧六環(huán)中，升溫至70°C回流反應(yīng)4個小時，制備得到端氨基聚醚型聚脲；向反應(yīng)液 中加入1.2g多聚甲醛和2.28g雙酚A，升溫至85°C反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后旋蒸除去溶劑和水，真 空干燥即得聚醚脲型苯并噁嗪，為粘稠的黃色液體。
[0052]固化實(shí)驗(yàn)：將聚醚脲型苯并噁嗪粘稠的黃色液體置于陶瓷坩堝中，然后將陶瓷坩 堝置于鼓風(fēng)干燥箱中，依次升溫至1 〇〇°C保溫lh、120°C保溫lh、150°C保溫2h、160°C保溫2h、 180°C保溫2h得到聚醚脲型苯并噁嗪樹脂。拉伸曲線圖如圖6和數(shù)據(jù)見表3。
[0053]表 3
[0055] 實(shí)施例4:
[0056]本實(shí)施例中高韌性聚醚脲型苯并噁嗪樹脂的制備方法，包括如下步驟：
[0057] 制備齊聚物:將1.74g甲苯二異氰酸酯(TDI)和8g端氨基聚醚D-400加入100ml的二 氧六環(huán)中，升溫至70°C回流反應(yīng)4個小時，制備得到端氨基聚醚型聚脲；向反應(yīng)液中加入 1.2g多聚甲醛和2.28g雙酸A，升溫至85°C反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后旋蒸除去溶劑和水，真空干燥 即得聚醚脲型苯并噁嗪，為粘稠的黃色液體。
[0058]固化實(shí)驗(yàn)：將聚醚脲型苯并噁嗪粘稠的黃色液體置于陶瓷坩堝中，然后將陶瓷坩 堝置于鼓風(fēng)干燥箱中，依次升溫至1 〇〇°C保溫lh、120°C保溫lh、150°C保溫2h、160°C保溫2h、 180°C保溫2h得到聚醚脲型苯并噁嗪樹脂。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種高初性聚酸脈型苯并嗯嗦樹脂，其特征在于其結(jié)構(gòu)通式為：2. -種權(quán)利要求1所述的高初性聚酸脈型苯并嗯嗦樹脂的制備方法，其特征在于包括 如下步驟： 將0.0 lmol二異氯酸醋和0.02mol端氨基聚酸加入50-100ml有機(jī)溶劑中，升溫至70°C回 流反應(yīng)4h，制備得到端氨基聚酸型聚脈；向反應(yīng)液中加入0.04mol多聚甲醒和0.0 lmol雙酪 A，升溫至85°C反應(yīng)化，反應(yīng)結(jié)束后旋蒸除去溶劑和水，真空干燥即得聚酸脈型苯并嗯嗦，為 粘稠的黃色液體，固化后即得聚酸脈型苯并嗯嗦樹脂。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于： 所述二異氯酸醋選自二苯甲燒二異氯酸醋或甲苯二異氯酸醋。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于： 所述端氨基聚酸的數(shù)均分子量為200-2500。5. 根據(jù)權(quán)利要求2或4所述的制備方法，其特征在于： 所述端氨基聚酸為D-230、D-400或D-2000。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于： 所述有機(jī)溶劑選自DMF、DMC或二氧六環(huán)。7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于固化工藝參數(shù)如下： 將聚酸脈型苯并嗯嗦粘稠的黃色液體置于陶瓷相蝸中，然后將陶瓷相蝸置于鼓風(fēng)干燥 箱中，依次升溫至100 °C保溫化、120 °C保溫化、150 °C保溫化、160 °C保溫化、180 °C保溫化。
【文檔編號】C08G73/06GK105968350SQ201610375685
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月24日
【發(fā)明人】史鐵鈞, 袁偉, 錢瑩
【申請人】合肥工業(yè)大學(xué)