一種富勒烯/陰離子粘土復(fù)合光催化劑及其制備方法與應(yīng)用
【專利說明】一種富勒烯/陰離子粘土復(fù)合光催化劑及其制備方法與應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及具有吸附和可見光催化性能的復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種能應(yīng)用于可見光下處理雙酚A污染的富勒烯/陰離子粘土復(fù)合光催化劑及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]雙酚A (Bisphenol A，縮寫為BPA)，一種化工原料，是已知的內(nèi)分泌干擾素(環(huán)境荷爾蒙)，具有兩個酚官能團(tuán)。雙酚Α被用于制環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯、聚酚氧等。大量應(yīng)用于生活塑料制品中，包括飲用水瓶，嬰兒奶瓶等。同時也應(yīng)用于金屬表面的涂層，使罐頭食品不易惡化、變質(zhì)。但是，BPA能導(dǎo)致內(nèi)分泌失調(diào)，威脅著胎兒和兒童的健康。癌癥和新陳代謝紊亂導(dǎo)致的肥胖也被認(rèn)為與此有關(guān)。BPA無處不在，在礦泉水瓶、醫(yī)療器械及食品包裝的內(nèi)里，都有它的身影。因此，開發(fā)一種能在可見光下有效處理雙酚A污染的新型催化劑，對實(shí)現(xiàn)治理含雙酚A有機(jī)廢水具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。
[0003]光催化技術(shù)是一項(xiàng)在環(huán)境和能源領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用前景的綠色技術(shù)，具可見光活性的新型高效多功能化的復(fù)合光催化劑研發(fā)是高級氧化技術(shù)上的一個研究熱點(diǎn)。
[0004]富勒烯(英語-Fullerene)是一種完全由碳組成的中空分子，形狀呈球型、橢球型、柱型或管狀。富勒烯的結(jié)構(gòu):C60分子的籠狀結(jié)構(gòu)酷似足球，32個面中包括12個五元環(huán)和20個六元環(huán)，每個五元環(huán)均與5個六元環(huán)共邊，每個六元環(huán)與3個六元環(huán)、3個五元環(huán)交互相接，即六元環(huán)將12個五元環(huán)彼此隔開。C70的形狀類似于橄欖球，分子中有12個五元環(huán)和25個六元環(huán)，每個五元環(huán)也是均與5個六元環(huán)共邊，即六元環(huán)將12個五元環(huán)彼此隔開。實(shí)際上，到目前為止，制備得到的該類分子都是由12個五元環(huán)和數(shù)目不等的六元環(huán)組成，每個五元環(huán)均與5個六元環(huán)共邊，即六元環(huán)將12個五元環(huán)彼此隔開。目前實(shí)驗(yàn)室制得的富勒烯分子中，五元環(huán)是孤立存在的，即每個五元環(huán)周圍全是六元環(huán)，人們把這種現(xiàn)象稱為“孤立五元環(huán)原則”(即富勒烯分子中五元環(huán)盡量與六元環(huán)連接而不與五元環(huán)連接，以保持分子穩(wěn)定)。能夠滿足“孤立五元環(huán)原則”的最小富勒烯分子就是C60分子。富勒烯性能活潑可以進(jìn)行以下反應(yīng)如:氫化反應(yīng)、氧化反應(yīng)、光敏化反應(yīng)、鹵化反應(yīng)、親核加成反應(yīng)、自由基反應(yīng)、環(huán)加成反應(yīng)等。所以富勒烯被廣泛應(yīng)用于光電材料、催化應(yīng)用、生物醫(yī)藥和超導(dǎo)材料等方面，更便于對其進(jìn)行修飾以便應(yīng)用于光催化。
[0005]近年來，光催化劑從傳統(tǒng)的半導(dǎo)體如Ti02、ZnO等逐漸向陰離子粘土如ZnAlT1-LDHs、MgZnAl-LDHs發(fā)展。陰離子粘土也稱層狀雙氫氧化物或水滑石類化合物，是一類以帶正電的陽離子雙層結(jié)構(gòu)主體為層板、層間具有可交換陰離子或?qū)娱g水的陰離子型層狀化合物，其組成具有如下通式:[Μ' xM3+x (0H) 2] (Αη) χ/η.πιΗ20，其中Μ2+和Μ3+分別為二價和三價金屬陽離子，位于主體板層上，Αη為層間陰離子。其主要合成方法有共沉淀法、靜態(tài)尿素水解法、動態(tài)尿素水解法等等。與其它方法相比，動態(tài)尿素法具有體系過飽和度低、pH值變化緩慢、產(chǎn)物晶粒尺寸大、結(jié)晶度高等特點(diǎn)。另外，一些陰離子，如Cr2072-，As02_，P043-等陰離子能通過離子交換作用或重構(gòu)作用吸附到陰離子粘土或煅燒后的陰離子粘土的層間。
[0006]富勒烯對陰離子粘土光催化性能有促進(jìn)作用。本發(fā)明利用模版法快捷制備富勒烯/陰離子粘土復(fù)合光催化劑，可開發(fā)為應(yīng)用于在可見光下高效處理有機(jī)物雙酚A污染的新型催化劑，對實(shí)現(xiàn)治理含鉻有機(jī)廢水具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種能應(yīng)用于可見光下處理雙酚A復(fù)合污染的富勒烯/陰離子粘土復(fù)合光催化劑的制備方法。
[0008]本發(fā)明的另一個目的在于提供一種由上述制備方法制備得到的一種富勒烯/陰離子粘土復(fù)合光催化劑及其應(yīng)用。
[0009]本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
一種能應(yīng)用于可見光下處理含雙酚A有機(jī)廢水的富勒烯/陰離子粘土復(fù)合光催化劑的制備方法，包括以下步驟:
第一步:將富勒烯在無水乙醇中攪拌、超聲使其充分溶解、分散，得富勒烯溶液；
第二步:將制備陰離子粘土所需的混合金屬鹽在去離子水中攪拌溶解；
第三步:將第一步和第二步所得到的溶液混合攪拌、超聲，使金屬陽離子通過靜電作用充分吸附富勒烯，得到富勒烯與金屬離子的混合溶液。
[0010]第四步:往第三步得到的金屬離子與富勒烯的混合溶液加入一定量的尿素，尿素溶解后再轉(zhuǎn)移到電熱裝置中恒溫進(jìn)行水解回流反應(yīng)，使富勒烯負(fù)載在陰離子粘土上。
[0011]第五步:將第四步得到的產(chǎn)物用水離心洗滌，真空干燥，得到富勒烯/陰離子粘土復(fù)合材料。
[0012]第六步:將第五步得到的富勒烯/陰離子粘土復(fù)合材料在真空或惰性(N2SAr等)氣體氛圍下煅燒，煅燒后的產(chǎn)物研磨過篩，得到富勒烯/陰離子粘土復(fù)合光催化劑。
[0013]優(yōu)選的，第一步制備的富勒烯溶液的濃度為0.5~2.0 g/Lo
[0014]優(yōu)選的，第二步所述制備陰離子粘土所需的混合金屬鹽是鋅鹽和鋁鹽的組合，或鋅鹽、鎳鹽和鋁鹽的組合，或鋅鹽、鋁鹽和鈦鹽的組合。
[0015]進(jìn)一步優(yōu)選的，第二步所述制備陰離子粘土所需的混合金屬鹽通常為鋅鹽、鎳鹽、鈦鹽和鋁鹽中的組合。
[0016]優(yōu)選的，第二步所述的混合金屬鹽中總的金屬陽離子濃度為0.1-2.0 mol/Lo
[0017]優(yōu)選的，第三步所形成的富勒稀與金屬離子的混合溶液中，富勒稀與總金屬離子的摩爾比為:1:0.2~1:5o
[0018]進(jìn)一步優(yōu)選的，第三步所形成的富勒稀與金屬離子的混合溶液中，富勒稀與總金屬陽離子的摩爾比為:1:0.2~1:2 (其中富勒烯分子式簡化為C來計(jì)算)；所述攪拌的時間為12~24 h，超聲的時間為1~4 ho
[0019]優(yōu)選的，第四步中尿素與總金屬離子的摩爾比為(3-12): 1;所述的水解回流是指在101~105°C恒溫使混合溶液穩(wěn)定沸騰，蒸氣冷凝回流。
[0020]優(yōu)選的，第五步所述的離心，是在3000~4000 rpm下離心5~10 min ;所述的干燥，是在50~80°C下真空干燥12~24 h。
[0021]優(yōu)選的，第六步所述的高溫真空煅燒是在真空或惰性氣體氛圍下300~1000°C下煅燒；所述的研磨過篩是過200目篩；最終產(chǎn)品富勒烯/陰離子粘土復(fù)合光催化劑中富勒烯與陰離子粘土的質(zhì)量比為0.1:100~5:100。
[0022]由以上所述制備方法制備得到的一種富勒烯/陰離子粘土復(fù)合光催化劑及其應(yīng)用于可見光下處理雙酚A污染。
[0023]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)與技術(shù)效果:
1、本發(fā)明所制備的富勒烯/陰離子粘土復(fù)合光催化劑能應(yīng)用于處理有機(jī)物污染，例如有機(jī)污染物雙酚A被光催化氧化降解。
[0024]2、本發(fā)明所制備的富勒烯/陰離子粘土復(fù)合光催化劑對雙酚A的去除效率高。
【附圖說明】
[0025]圖1為實(shí)施例1制備的富勒烯/ZnAlTi陰離子粘土復(fù)合光催化劑TEM圖；
圖2為實(shí)施例1制備的富勒烯/ZnAlTi陰離子粘土復(fù)合光催化劑的XRD圖；
圖3為實(shí)施例1制備的富勒烯/ZnAlTi陰離子粘土復(fù)合光催化劑的SEM圖；
圖4為實(shí)施例1制備的富勒烯/ZnAlTi陰離子粘土復(fù)合光催化劑的紅外光譜圖；
圖5為實(shí)施例1制備的復(fù)合光催化劑在可見光下對雙酚A的去除效果曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0027]實(shí)施例1
一種能應(yīng)用于可見光下處理含鉻有機(jī)廢水的富勒烯/陰離子粘土復(fù)合光催化劑(富勒烯/ZnAlTi陰離子粘土復(fù)合光催化劑)，其中ZnAlTi陰離子粘土選用的是光催化效果最好的元素比例組合，其制備方法包括以下步驟:
第一步:準(zhǔn)確稱取0.1 g富勒烯粉末加入到裝有125 mL無水乙醇的500 mL三口圓底燒瓶中，經(jīng)過充分的磁力攪拌和超聲處理(總共約12 h)，使得富勒烯完全分散成棕黑色透明膠體；
第二步:準(zhǔn)確稱取ZnCl2*6H20 8.16 g (0.06 mol)，A1C13*6H20 1.28 g (0.0053 mol)，
1.20mL TiCl4 (0.0106 mol)與 1.20mL 濃 HC1 (使 TiCl4穩(wěn)定化)，加入到 125 mL 去離子水中，攪拌超聲使其溶解(此時所得混合鹽溶液金屬陽離子摩爾濃度Zn: Al: Ti =30: 3:5)；
第三步:將第一步和第二步所得到的溶液在500 mL三口圓底燒瓶中混合，經(jīng)過磁力攪拌24 h，超聲處理2 h，金屬離子富集到富勒烯上，得到金屬離子與富勒烯的混合溶液。
[0028]第四步:準(zhǔn)確稱取尿素34.8 g (大于0.5 mol)，加入到第三步得到的裝有金屬離子與富勒烯的混合溶液的三口圓底燒瓶中，尿素溶解后再轉(zhuǎn)移到電熱套中進(jìn)行恒溫105 V煮沸，進(jìn)行水解回流反應(yīng)48 ho
[0029]第五步:將第四步得到的產(chǎn)