本發(fā)明涉及一種制備石墨烯納米片的方法。
背景技術(shù)：
：石墨烯是由sp2雜化碳原子的單原子層形成的材料。這些碳原子排列成緊密堆積的六角形蜂巢結(jié)構(gòu)，其構(gòu)成石墨、碳納米管和富勒烯的基本結(jié)構(gòu)元件。石墨烯為具有獨(dú)特性質(zhì)的材料：其為零帶隙半導(dǎo)體，具有高電荷載流子遷移率(高達(dá)200000cm2/Vs)、極高的機(jī)械強(qiáng)度(拉伸強(qiáng)度為～40N/m，楊氏模量為～1.0TPa)、優(yōu)異的熱導(dǎo)率(～5000W/km)以及高電流承載能力(～1.2mA/μm)。這些性質(zhì)允許石墨烯用于在要求使用先進(jìn)材料的市場(chǎng)區(qū)隔(marketsegment)中應(yīng)用。因此，從科研與工業(yè)角度研究了石墨烯基材料在例如電子、光伏、電池、傳感器、光電子學(xué)和納米復(fù)合材料等市場(chǎng)中的應(yīng)用。術(shù)語石墨烯“納米片”意為厚度(z)為納米級(jí)，通常小于100nm且橫向尺寸(x,y)大于厚度的基本扁平的石墨烯粒子?？茖W(xué)和專利文獻(xiàn)描述了制備石墨烯的各種方法，如化學(xué)氣相沉積、外延生長、化學(xué)剝離以及氧化型氧化石墨烯(GO)的化學(xué)還原。申請(qǐng)人迪熱克塔普拉斯股份公司(DirectaPlusS.p.A.)是歐洲專利EP2038209B1的持有者，除了別的之外，該專利描述并請(qǐng)求保護(hù)一種制備包含石墨烯層的結(jié)構(gòu)的方法，所述包含石墨烯層的結(jié)構(gòu)是通過石墨的插層及隨后的膨脹/剝離得到的。同一申請(qǐng)人的US2011/0300056描述了通過石墨插層及在惰性等離子體環(huán)境中的高溫剝離處理來生產(chǎn)納米結(jié)構(gòu)。剝離石墨可以直接進(jìn)入適于剝離石墨的最終用途的液體介質(zhì)中。WO2009/106507描述了使用包括以下步驟的方法制備石墨納米片：插層石墨的熱等離子體膨脹，接著是通過超聲破碎、濕磨或受控空化(cavitation)的方式進(jìn)行的剝離步驟。用濕磨法剝離膨脹石墨是用珠磨機(jī)進(jìn)行的。US2002/0054995A1描述了通過在高壓磨中處理標(biāo)準(zhǔn)石墨得到的石墨片納米結(jié)構(gòu)。該標(biāo)準(zhǔn)石墨可以在干的或濕的狀態(tài)下處理。在濕處理的情況下，可以使用水作為液體分散介質(zhì)，但是優(yōu)選的液體具有低沸點(diǎn)(例如，50℃)，如全氟化碳。Panagiotou,T；Bernard,J.M.；Mesite,S.V.；NSTI-Nanotech2008,www.nsti.org,ISBN978-1-4200-8503-7，第1卷，第39-42頁描述了使用流體處理用高剪切流體處理器(由MicrofluidicsCorp.(美國)命名為)使碳納米管(CNT)解聚和分散。還描述了CNT以極低的濃度(1％)在水中的分散。Azoubel,S；Magdassi,S；CARBON48(2010)；第3346-3352頁描述了使用MicrofluidicsCorp.(美國)的裝置利用高壓均化作用形成CNT分散體。在高壓均化處理之前，在Ultra-型均化器中在非離子型表面活性劑(TritonX-100TM)的存在下制備濃度極低(0.1％)的CNT水性分散體。US2014/0106153A1公開了一種石墨烯片的制備方法，包括：a)提供高度石墨化的石墨烯；以及b)對(duì)該高度石墨化的石墨烯施加剪切力以使其分離成多個(gè)石墨烯片。這些石墨烯片的橫向尺寸相當(dāng)大，即10-500μm?？赡苄枰垢叨仁氖┤苊浀念A(yù)處理。預(yù)處理方法選自以下方法：爆炸、化學(xué)剝離、超聲破碎(ultrasonication)、球磨。F.J.等“用于印刷電子器件的具有高石墨烯含量的無乳化劑的石墨烯分散體和獨(dú)立式石墨烯膜(Emulsifier-FreeGrapheneDispersionswithHighGrapheneContentforPrintedElectronicsandFreestandingGrapheneFilms)”，Adv.Funct.Mater.2012,22,1136-1144描述了氧含量為4～16重量％的氧化石墨烯(GO)在水中的分散體。然而，當(dāng)氧含量為4重量％或更低時(shí)，在水中分散熱還原的GO的嘗試失敗了?，F(xiàn)有技術(shù)中生產(chǎn)石墨烯納米結(jié)構(gòu)(包括石墨烯納米片)的方法具有各種缺點(diǎn)，例如獲得石墨烯的產(chǎn)量低和/或能量消耗高，或得到的石墨烯的尺寸太大。此外，若干現(xiàn)有技術(shù)的方法生產(chǎn)與原始石墨烯(pristinegraphene)相對(duì)的氧化石墨烯。氧化石墨烯的水性分散體比原始石墨烯的水性分散體更容易形成，但是石墨烯的最佳性質(zhì)卻是在氧化石墨烯的量最小時(shí)獲得的。其它缺點(diǎn)在于難以獲得極小尺寸和/或呈不太稀的懸液形式的石墨烯納米片。事實(shí)上，現(xiàn)有技術(shù)的方法通常生產(chǎn)相對(duì)較稀的石墨烯分散體，這不便于獲得干燥的最終產(chǎn)品或呈濃縮分散體形式的最終產(chǎn)品，因?yàn)楸仨毺幚碛稍撋a(chǎn)方法得到的大量稀分散體。事實(shí)上，上面提到的石墨烯的工業(yè)應(yīng)用中的大多數(shù)依賴石墨烯的可用性，優(yōu)選呈濃縮、容易使用、相對(duì)廉價(jià)和從健康和環(huán)境角度來看安全的形式的石墨烯的可用性。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：因此，本發(fā)明的一個(gè)目的為提供一種以低能量消耗和有限的投資和管理成本制備石墨烯的方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的為提供一種允許獲得尺寸極小且縱橫比極高的石墨烯納米片的方法。本發(fā)明的再一個(gè)目的為提供一種允許獲得呈相對(duì)較濃分散體形式的石墨烯納米片的方法，這種形式的石墨烯納米片是采用也適于優(yōu)化該石墨烯的最終用途的分散介質(zhì)生產(chǎn)得到的。本發(fā)明的又一個(gè)目的為提供一種允許獲得氧含量極低的石墨烯納米片的方法，即允許獲得基本原始的石墨烯納米片。本發(fā)明的前述及其它目的和優(yōu)勢(shì)是用生產(chǎn)C/O比≥100:1的石墨烯納米片的方法實(shí)現(xiàn)的，所述方法包括：a)通過使橫向尺寸≤500μm的插層石墨片暴露于1300～12000℃的溫度下小于2秒的時(shí)間使所述插層石墨片膨脹，b)將由此得到的膨脹石墨分散于分散介質(zhì)中，其特征在于，c)通過在均化器中的高壓均化使從步驟b)得到的分散體經(jīng)受剝離和尺寸減小處理，在所述均化器中，以高于35MPa的壓力泵送膨脹石墨的分散體通過橫截面不大于500μm的微通道或頸管(neck)，其中，使膨脹石墨的粒子受到剪切應(yīng)力，并使得所述膨脹石墨的粒子以5～200Wh/g的能級(jí)碰撞。根據(jù)本發(fā)明的一方面，剝離和尺寸減小處理產(chǎn)生納米片形式的石墨烯，其中至少90％的納米片的橫向尺寸(x,y)為50～50000nm，厚度為0.34～50nm，且橫向尺寸大于厚度(x,y＞z)。根據(jù)本發(fā)明的另外的方面，步驟b)中的將石墨分散于分散介質(zhì)中直接在高溫膨脹的步驟后通過剛在膨脹石墨形成以后將所述膨脹石墨收集于分散介質(zhì)中來進(jìn)行。分散介質(zhì)為適于保證步驟a)中生產(chǎn)的膨脹石墨良好分散的液體或半液體介質(zhì)。在本說明書中，表述“液體或半液體介質(zhì)”是指產(chǎn)生步驟b)的分散體的條件下，即在環(huán)境溫度下或還在更高的溫度下(當(dāng)該更高的溫度對(duì)于使不是流體的分散介質(zhì)流體化必需時(shí))粘度小于15000mPa的流體或液體。例如，雖然聚合物可以用作分散介質(zhì)，但是其可能不得不被加熱直到其熔化以得到具有允許膨脹石墨分散于其中的足夠低粘度的分散介質(zhì)。該粘度根據(jù)形成分散介質(zhì)的材料的類型用方法ASTMD445或用方法ASTMD4440測(cè)量。合適的液體或半液體介質(zhì)為例如水性介質(zhì)(特別是水)、有機(jī)溶劑或稀釋劑、礦物油、植物油、天然或合成聚合物，在聚合物的情況下所期望的粘度可以如本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的根據(jù)聚合物的類型通過以下方法得到：通過加熱聚合物直到其熔化、通過使聚合物完全或部分溶解于合適的溶劑中、通過在合適的稀釋劑中稀釋該聚合物，或通過將分子量調(diào)節(jié)至用于保持粘度小于15000mPa的足夠低的值。術(shù)語“礦物油”在本說明書中指高級(jí)烷烴的各種無色、無味的輕質(zhì)混合物中的任一種，高級(jí)烷烴通常有9～16個(gè)碳原子，源于非植物(礦物質(zhì))源，特別是石油的溜出物。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方式，生產(chǎn)石墨烯的方法通過以下步驟以連續(xù)方式進(jìn)行：向高溫膨脹步驟連續(xù)進(jìn)料石墨片、將如此得到的膨脹石墨連續(xù)排放于液體或半液體介質(zhì)中并使分散于分散介質(zhì)中的膨脹石墨連續(xù)經(jīng)受通過高壓均化進(jìn)行的剝離和尺寸減小處理。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方式，在1300～12000℃的溫度下膨脹小于2秒的時(shí)間的步驟通過電弧，或在微波爐或高頻感應(yīng)爐中，或通過形成等離子體的方式來進(jìn)行。該最后一種處理是特別優(yōu)選的，因?yàn)槟軌蜻_(dá)到與高湍流有關(guān)的所需溫度。在本說明書中，石墨烯納米片的尺寸參照具有笛卡爾坐標(biāo)軸x、y和z的系統(tǒng)來定義，應(yīng)理解的是粒子是基本扁平的片，但也可以具有不規(guī)則形狀。在任何情況下，參照方向x、y和z所提供的橫向尺寸和厚度應(yīng)意為前述各方向上的最大尺寸。石墨烯納米片的橫向尺寸(x,y)使用激光衍射法(Mastersizer3000,MalvernInstruments)確定。這種類型的分析提供了涉及石墨烯納米片的橫向尺寸的粒子數(shù)分布的指示。石墨烯納米片的厚度(z)用原子力顯微鏡(AFM)確定，該原子力顯微鏡基本上為具有亞納米分辨率的輪廓測(cè)定儀，廣泛地用于表征表面以及納米材料(主要是形貌)。這種類型的分析(出于學(xué)術(shù)目的和在工業(yè)研究與開發(fā)中)常用于評(píng)價(jià)采用任何方法生產(chǎn)的石墨烯片的厚度以及檢測(cè)形成該片的層的數(shù)量(單層＝0.34nm)。按針對(duì)SEM分析的描述所沉積的最終分散體的納米片直接用AFM針尖掃描，在這種情況下，該測(cè)量提供石墨烯片的形貌圖像以及它們相對(duì)于基板的輪廓，使得能夠精確測(cè)量厚度。根據(jù)所期望的石墨烯的最終形式，可有利地濃縮或干燥在如上面定義的進(jìn)行剝離和尺寸減小處理后得到的石墨烯納米片的最終分散體。在用根據(jù)本發(fā)明的方法得到的最終分散體中，至少90％的石墨烯納米片的橫向尺寸(x,y)優(yōu)選為50～50000nm，更優(yōu)選為500～35000nm，優(yōu)選厚度(z)為0.34～50nm，更優(yōu)選為0.34～12nm，且橫向尺寸大于厚度(x,y＞z)。石墨烯納米片的尺寸減小量為高壓均化處理的強(qiáng)度和持續(xù)時(shí)間的函數(shù)，也如形成本說明書的一部分的實(shí)施例中所指出的。在根據(jù)本發(fā)明的最終分散體中，石墨烯納米片中的C/O比≥100:1；優(yōu)選≥200:1。該比是重要的，因?yàn)槠湎薅伺c形成石墨烯的碳結(jié)合的氧的最大量，即氧化石墨烯的最大量。事實(shí)上已知石墨烯的最佳性質(zhì)是在氧化石墨烯的量最小時(shí)獲得的。另一方面，氧化石墨烯的極性特征使得其更親水，因此更適于形成水性分散體。因此，通過根據(jù)本發(fā)明的方法解決的技術(shù)問題之一為如上所限定的在將氧化石墨烯含量保持為極低時(shí)得到石墨烯在水中的分散體。通過電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)進(jìn)行的元素分析來確定根據(jù)本發(fā)明的分散體中的石墨烯的C/O比，所述ICP-MS提供各種元素的重量百分比。通過使得到的各值關(guān)于C和O物質(zhì)的原子量歸一化和找到它們的比，得到C/O比。納米片的網(wǎng)眼缺陷可以使用拉曼光譜法通過分析位于1350cm-1處的峰D的強(qiáng)度和形狀來評(píng)價(jià)。在許多工業(yè)應(yīng)用中石墨烯納米片的使用是有利的，例如：-用作輪胎的彈性體組合物的添加劑或組分，在這種情況下，使石墨烯水平達(dá)到15重量％有利于實(shí)現(xiàn)所期望的性質(zhì)，例如：i)改善氣體屏障效應(yīng)，結(jié)果不可滲透性增加，使得輪胎放氣更慢；ii)改善機(jī)械動(dòng)力性質(zhì)，特別是滾動(dòng)阻力；iii)提高熱導(dǎo)率，對(duì)散熱有用；iv)提高電導(dǎo)率，對(duì)靜電能的耗散有用；-用作油漆和硅酮組合物的添加劑或組分，在這種情況下，使石墨烯水平達(dá)到20-30重量％有利于實(shí)現(xiàn)所期望的性質(zhì)，例如：i)提高熱導(dǎo)率，用于散熱；ii)提高電導(dǎo)率以得到導(dǎo)電化合物；iii)氣液屏障效應(yīng)，結(jié)果不可滲透性增加，以賦予耐腐蝕和防污性質(zhì)；-用作處理物品如織物的組合物中的添加劑或組分，在這種情況下，使石墨烯水平達(dá)到40重量％有利于實(shí)現(xiàn)所期望的性質(zhì)，例如：i)良好的電導(dǎo)率，用于生產(chǎn)“智能”織物；ii)良好的熱導(dǎo)率；iii)液體屏障效應(yīng)；iv)阻燃性質(zhì)；v)EM和IR屏蔽。在某些應(yīng)用中，例如在織物的處理中，可以直接使用石墨烯在水中的懸液，因?yàn)楦鶕?jù)本領(lǐng)域的技術(shù)人員可用的各種技術(shù)方法無論如何需要制備應(yīng)用于織物的分散體或懸液。在其它應(yīng)用中，優(yōu)選使用石墨烯在其它液體或半液體介質(zhì)例如有機(jī)溶劑、油、熔化的或液態(tài)樹脂中的分散體。合適的有機(jī)溶劑或稀釋劑的實(shí)例為丙酮、乙醇、甲乙酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)、己烷、異丙醇(IPA)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亞砜(DMSO)、甲苯。合適的油的實(shí)例為芳香礦物油，包括環(huán)烷油、石蠟礦物油、酯基合成油以及醚基合成油。合適的聚合物的實(shí)例為環(huán)氧樹脂?？梢允褂闷渌愋偷臒崴苄曰驘峁绦跃酆衔铩Ｈ绻斜匾?，可以通過加熱聚合物、得到軟化或熔化的聚合物而得到所需的粘度。根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)石墨烯的方法包括若干步驟。該方法的第一步由從插層石墨開始制備膨脹和/或剝離石墨組成。插層石墨可以用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法制備或在市場(chǎng)上購買。插層石墨的膨脹步驟通過使橫向尺寸≤500μm的插層石墨片(石墨插層化合物，GIC)暴露于1300～12000℃的溫度下小于2秒的時(shí)間來進(jìn)行。該處理按專利EP2038209B1中描述的進(jìn)行，即通過在GIC中產(chǎn)生熱，優(yōu)選使用電弧、微波或高頻感應(yīng)爐或通過形成等離子體產(chǎn)生熱。該最后一種處理是特別優(yōu)選的，因?yàn)榭梢赃_(dá)到與高湍流有關(guān)的所需溫度。該方法的第二步(步驟b)包括將步驟a)中得到的膨脹石墨收集和分散于如前所述的分散介質(zhì)例如粘度為小于15000mPa的液體或半液體中。優(yōu)選地，膨脹石墨在重力作用下沉淀于包含合適的分散介質(zhì)的容器中。根據(jù)有利的實(shí)施方式，分散介質(zhì)為水。與現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)相反，驚人地發(fā)現(xiàn)，如果向由水組成的分散介質(zhì)中加入剛形成的膨脹石墨，可以在不需要使用表面活性劑的情況下得到最佳分散體。然而，可以使用少量(即小于石墨的重量的1重量％的量)的表面活性劑。不受任何理論或解釋的束縛，認(rèn)為剛在膨脹石墨形成以后就將該膨脹石墨加入到水中保存了膨脹石墨的一定親水特性，這是對(duì)于與水的高相容性并因此獲得良好、穩(wěn)定的分散體有用的條件。相反，通過使剛形成的膨脹石墨與空氣接觸，會(huì)造成對(duì)揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的吸附，這些揮發(fā)性有機(jī)化合物賦予石墨疏水特性，造成其在水中的可分散性下降。在這種情況下，水性分散體可有利地在存在合適量(優(yōu)選為石墨的重量的1重量％～20重量％的量)的表面活性劑的情況下得到。在沒有表面活性劑的幫助下得到膨脹石墨的優(yōu)異水性分散體代表了根據(jù)本發(fā)明的方法的重要優(yōu)勢(shì)，原因是表面活性劑的節(jié)省造成成本下降以及最終產(chǎn)品特別適于希望獲得高純度石墨烯的某些應(yīng)用的性質(zhì)。如果膨脹石墨的水性分散在表面活性劑的存在下進(jìn)行，則該表面活性劑優(yōu)選為陰離子型表面活性劑，更優(yōu)選為其中形成親水極性基團(tuán)的陰離子選自磺酸根、硫酸根、羧酸根而疏水非極性部分選自包含芳香環(huán)的結(jié)構(gòu)(如苯、萘、芘)，或環(huán)狀脂肪族結(jié)構(gòu)(如膽酸衍生物)的陰離子型表面活性劑。特別優(yōu)選的表面活性劑為苯磺酸鈉和萘磺酸鈉。分散通過攪拌得到。膨脹石墨以0.5重量％～60重量％，優(yōu)選為1重量％～50重量％，更優(yōu)選為2重量％～40重量％的濃度分散于分散介質(zhì)中。該方法的第三步(步驟c)具有達(dá)到使膨脹石墨剝離和尺寸減小以得到石墨烯納米片的目的，至少90％的石墨烯納米片的橫向尺寸(x,y)為50～50000nm，厚度(z)為0.34～50nm，且橫向尺寸大于厚度(x,y＞z)。該剝離和尺寸減小通過使步驟b)的分散體經(jīng)受高壓均化處理來達(dá)到，其特征在于建立高剪切應(yīng)力，以該高剪切應(yīng)力使膨脹石墨粒子發(fā)生碰撞。高壓均化處理用均化器進(jìn)行，在均化器中以高于35MPa的壓力泵送膨脹石墨的分散體通過橫截面不大于500μm的一個(gè)或多個(gè)微通道或頸管。這里，分散的粒子受到源于驟然壓力降的極高剪切應(yīng)力并以5～200Wh/g，優(yōu)選為7～80Wh/g的能級(jí)彼此進(jìn)行碰撞和/或與微通道的表面進(jìn)行碰撞。該能級(jí)可以通過使分散的粒子經(jīng)過一次或多次處理循環(huán)來實(shí)現(xiàn)。必須指出的是，術(shù)語“頸管(neck)”意為實(shí)質(zhì)上在分散體被迫流經(jīng)的一個(gè)點(diǎn)處輸送管的橫截面的減小，而術(shù)語“微通道”意為在粒子的分散體的流動(dòng)方向上延伸的頸管。優(yōu)選地，微通道或頸管的橫截面≤250μm；更優(yōu)選≤100μm。優(yōu)選地，在微通道或頸管中泵送分散體的壓力為100～500MPa，更優(yōu)選為150～500MPa。該處理使得達(dá)到膨脹石墨的尺寸大大減小，達(dá)到根據(jù)前述坐標(biāo)軸x、y和z的值。該微通道或頸管可以是靜態(tài)類型，如最大尺寸為500μm的流動(dòng)通道，或?yàn)閯?dòng)態(tài)類型，如具有可調(diào)節(jié)截面以限定出最大尺寸為500μm的頸管的閥。使用靜態(tài)類型的頸管的高壓均化裝置由MicrofluidicsInternationalCorporation(美國馬薩諸塞州牛頓)以商標(biāo)名銷售。在該裝置中，以高于35MPa的壓力泵送膨脹石墨的分散體通過最大尺寸為500μm的多個(gè)流動(dòng)通道，在該流動(dòng)通道中使膨脹石墨的粒子發(fā)生碰撞。除了其它之外，在專利US8,367,004B2中還描述了該裝置的結(jié)構(gòu)和操作。除了其它之外，GEANIRO-Soavi(意大利帕爾馬)銷售使用動(dòng)態(tài)類型的頸管的高壓均化裝置。除了其它之外，專利US4,773,833中還描述了這樣的裝置的結(jié)構(gòu)和操作。根據(jù)所需的尺寸減小量，可以在均化器中處理膨脹石墨的水性分散體數(shù)次。這可以通過均化器以多次循環(huán)的連續(xù)方式來進(jìn)行?？梢詫⑸厦娑x的高壓均化處理(也稱為HPH)與其它剝離和尺寸減小處理如用超聲進(jìn)行的處理聯(lián)系起來。通常，該處理以每克膨脹石墨10～200Wh的能級(jí)進(jìn)行，優(yōu)選在HPH處理之前進(jìn)行。優(yōu)選地，以10～100Wh/g的能級(jí)進(jìn)行膨脹石墨的分散體的超聲處理。超聲處理使用諸如可商購的處理液體用的超聲發(fā)生器等裝置來進(jìn)行，在這種情況下，使用浸在液體中的波頻為約24kHz且功率為如前所定義的超聲波發(fā)生器(sonotrode)通過空化(氣泡的形成與爆炸)使聲能傳送到系統(tǒng)中。插層石墨的高溫膨脹處理、超聲破碎處理及隨后HPH處理的組合使得能夠極有效地進(jìn)行石墨的剝離及其尺寸的減小，以較快的時(shí)間得到直接分散于水中的石墨烯納米片。如前所述，根據(jù)所需的石墨烯的最終形式，可以濃縮或干燥使用上述限定的方法進(jìn)行的剝離和尺寸減小處理后得到的石墨烯納米片的最終分散體?？梢杂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)(如通過蒸發(fā)或過濾除去分散介質(zhì))來進(jìn)行分散體的濃縮。在液體是不希望的或在處理水平上不可管理的情況下，干燥分散體的目的是為了得到容易再分散于各種基質(zhì)(溶劑和聚合物二者)中的干燥粉末?？梢允褂矛F(xiàn)有技術(shù)的技術(shù)(例如凍干、在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸發(fā)或噴霧干燥)將分散體蒸干。總之，所生產(chǎn)的石墨烯納米片顯示出高度可分散性。此外，一方面，低氧含量和不存在網(wǎng)眼缺陷確保了高物理和化學(xué)性質(zhì)，另一方面，由于共價(jià)型化學(xué)相互作用確保了納米片永遠(yuǎn)不存在穩(wěn)定的再團(tuán)聚。高縱橫比(大橫向尺寸和小厚度)確保熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率以及屏障性能方面的最佳性能。根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)極其重要的優(yōu)勢(shì)在于可以在沒有表面活性劑的情況下操作。事實(shí)上，在該情況下，用本發(fā)明的方法得到的石墨烯納米片是高度純的，原因是高C/O比以及不存在外來物質(zhì)如表面活性劑。事實(shí)上，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在不存在表面活性劑的情況下，可以得到電導(dǎo)率大大高于用現(xiàn)有技術(shù)的方法(即存在表面活性劑)得到的石墨烯的電導(dǎo)率的石墨烯。這就改善了石墨烯在多種應(yīng)用中的性能。更具體地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，至少90％的原始石墨烯納米片的橫向尺寸(x,y)為50～10000nm，優(yōu)選為500～8000nm，厚度(z)為0.34～50nm，橫向尺寸大于厚度(x,y＞z)且C:O比≥100:1，這樣的原始石墨烯納米片具有高電導(dǎo)率。通過在玻璃基板上沉積形成1cm×1cm的膜的上述納米片的水性分散體，并使用加熱板在100℃下干燥15分鐘得到膜，在該膜上確定電導(dǎo)率，并以范德堡構(gòu)造(VanderPauwconfiguration)測(cè)量。該膜的電導(dǎo)率≥1500S/m，優(yōu)選≥2000S/m。同時(shí)從分散體的性能及其可加工性的角度來看，具有極小尺寸的石墨烯納米片的高度純的濃縮分散體的可用性代表了相比于現(xiàn)有技術(shù)的大大改善。從性能的角度來看，發(fā)現(xiàn)不論主體基質(zhì)是什么，具有極小尺寸的石墨烯的細(xì)小粒子都與施加分散體的主體基質(zhì)最佳地相互作用。更一般地，根據(jù)本發(fā)明的方法允許獲得的石墨烯納米片的懸液達(dá)到高濃度，而不需要高成本的預(yù)處理并且得到的納米片沒有發(fā)生再團(tuán)聚現(xiàn)象。具體實(shí)施方式現(xiàn)在將借助通過舉例的方式單純提供的某些實(shí)施方式來描述本發(fā)明。電導(dǎo)率的測(cè)量方法在通過以下方式得到的膜上確定電導(dǎo)率：在設(shè)置有尺寸為1cm×1cm的方形腔的玻璃基板上沉積石墨烯納米片的水性分散體，以形成1cm×1cm的膜。然后，使用加熱板在100℃下將分散體干燥15分鐘。由此形成的膜的厚度通過掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)量。然后，以范德堡構(gòu)造測(cè)量電導(dǎo)率。在以下文章中描述了通用方法：“測(cè)量具有任意形狀的盤的電阻率以及霍爾效應(yīng)的方法(AmethodofmeasuringspecificresistivityandHalleffectofdiscsofarbitraryshape)”，vanderPauw,L.J.(1958).PhilipsResearchReports13:1-9，1958年2月。下面參照?qǐng)D1描述該具體方法。在玻璃基板上沉積水性分散體的方形膜后，使用范德堡法在探針臺(tái)上測(cè)量其方塊電阻(sheetresistance)。對(duì)于這種類型的測(cè)量，在方形構(gòu)造中使用具有4個(gè)尖端的特定探針，在該方形構(gòu)造中可以在每個(gè)尖端處具有訪問(以給出和檢測(cè)信號(hào))(圖1)。范德堡在上述引用的文章中表明可以計(jì)算任意形狀的樣品的方塊電阻，確定沿垂直和水平邊緣的電阻(R12,43和R23,14)。因此，將探針按壓在由分散體得到的膜上，沿一個(gè)邊緣施加電流((I12)，測(cè)量通過另一邊的電壓(V43)，以使用歐姆定律找出該邊緣的電阻(R12,43)。為了進(jìn)一步提高測(cè)量的準(zhǔn)確性，還確定了R12,43和R23,14的對(duì)向電阻(reciprocalresistance)(R43,12和R14,23)。根據(jù)這兩個(gè)電阻的平均值，可以定義R垂直和R水平。在同一膜上，在不同點(diǎn)進(jìn)行至少3次測(cè)量。在電學(xué)表征后，在SEM上測(cè)量膜厚。這樣，知道膜的R垂直、R水平及厚度，可以利用范德堡公式得到方塊電阻。實(shí)施例120g由GraphitKropfmühlAG銷售的可商購獲得的ES250F5級(jí)插層石墨(下文稱IG)具有約為300μm的橫向尺寸，通過插入具有以下特征的感應(yīng)等離子體中進(jìn)行膨脹：等離子體/輔助/載體進(jìn)料的氣體類型：氬氣進(jìn)料速度(IG)：5g/min等離子體氣體流速：15l/min輔助氣體流速：1.5l/min載體氣體流速：1l/minRF：40MHz功率：～1400W膨脹溫度為1300℃，且過渡時(shí)間為約0.2秒。所得到的膨脹石墨(EG)的表觀密度為～2.5g/l，且C/O比為約150:1。膨脹石墨在與等離子體分離后直接收集于1000ml不存在表面活性劑的去離子水中。使用高壓均化器(型號(hào)M110P，MicrofluidicsCorp.，也稱為微流化器)使由此得到的EG分散體經(jīng)受剝離和破碎處理，以剝離膨脹石墨及減小其橫向尺寸，得到具有橫向尺寸小于30μm且厚度小于10nm的特征的石墨烯納米片。將該分散體進(jìn)料到均化器中，進(jìn)行以200MPa的壓力操作并接收47Wh/g的能量輸入的總共7次循環(huán)。石墨烯納米片的剝離處理和尺寸減小的效果使用激光衍射法(Mastersizer3000，MalvernInstruments)分析。這種類型的分析提供涉及石墨烯納米片的橫向尺寸的粒子數(shù)分布的指示。表1比較了收集在不存在表面活性劑的水中的EG的20g/L的分散體的粒徑值，分別經(jīng)受接受7Wh/g和47Wh/g的能量輸入以200MPa的壓力操作的1次和7次均化循環(huán)的相同分散體的粒徑值，以評(píng)價(jià)被比較的兩種能量處理的效果。表1樣品D10(μm)D50(μm)D90(μm)20g/L收集于水中12.8643.57130.911次均化器循環(huán)7Wh/g3.358.3924.257次均化器循環(huán)47Wh/g1.573.326.48數(shù)據(jù)顯示出了膨脹石墨的剝離和尺寸減小的有效作用，其產(chǎn)生了尺寸極小的石墨烯納米片。對(duì)經(jīng)受7次均化循環(huán)且橫向尺寸D90為6.8μm(6800nm)的石墨烯納米片的20g/L的水分散體進(jìn)行測(cè)試，以測(cè)量電導(dǎo)率。測(cè)試方法為上面描述的方法。在玻璃基板上形成厚20μm的膜，電導(dǎo)率為2460S/m。實(shí)施例240g由GraphitKropfmühlAG銷售的可商購獲得的ES250F5級(jí)插層石墨(下文稱IG)具有約為300μm的橫向尺寸，通過插入具有實(shí)施例1的特征的感應(yīng)等離子體中進(jìn)行膨脹。膨脹溫度為1300℃，且過渡時(shí)間為約0.2秒。所得到的膨脹石墨(EG)的表觀密度為～2.5g/l，且C/O比為約150:1。膨脹石墨在與等離子體分離后直接收集于1000ml不存在表面活性劑的去離子水中。使用均化器(PandaPLUS2000,GEANiroSoavi)使由此得到的EG分散體經(jīng)受剝離和破碎處理，以剝離膨脹石墨及減小其橫向尺寸，得到具有橫向尺寸小于30μm且厚度小于10nm的特征的石墨烯納米片。將該分散體進(jìn)料到均化器中，以150MPa的壓力操作進(jìn)行總共6次循環(huán)。能量處理對(duì)石墨烯納米片的粒徑的作用使用激光衍射法(Mastersizer3000,MalvernInstruments)分析。這種類型的分析提供涉及石墨烯納米片的橫向尺寸的粒子數(shù)分布的指示，并與給定的能量處理有關(guān)。表2表示收集在不存在表面活性劑的水中的EG的40g/L分散體在均化處理后的粒徑值。表2樣品D10(μm)D50(μm)D90(μm)40g/L_6次循環(huán)2.145.7410.33實(shí)施例320g由GraphitKropfmühlAG銷售的可商購的ES250F5級(jí)插層石墨(下文稱IG)具有約為300μm的橫向尺寸，通過插入具有實(shí)施例1的特征的感應(yīng)等離子體中進(jìn)行膨脹。膨脹溫度為1300℃，且過渡時(shí)間為約0.2秒。所得到的膨脹石墨(EG)的表觀密度為～2.5g/l，且C/O比為約150:1。膨脹石墨在與等離子體分離后直接收集于1000ml不存在表面活性劑的去離子水中。使用均化器(M110P，Microfluidics)使由此得到的EG分散體經(jīng)受剝離和破碎處理，以剝離膨脹石墨及減小其橫向尺寸，得到具有橫向尺寸小于30μm且厚度小于10nm的特征的石墨烯納米片。將該分散體進(jìn)料到均化器中，以47Wh/g的能量輸入進(jìn)行總共7次循環(huán)。能量處理對(duì)石墨烯納米片的粒徑的作用使用激光衍射法(Mastersizer3000,MalvernInstruments)分析。這種類型的分析提供涉及石墨烯納米片的橫向尺寸的粒子數(shù)分布的指示，并與給定的能量處理有關(guān)。表3比較了收集在不存在表面活性劑的水中的EG的20g/L分散體的粒徑值，分別經(jīng)受能量輸入為7Wh/g和47Wh/g的1次和7次均化循環(huán)的相同分散體的粒徑值，以及經(jīng)受能量輸入為10Wh/g和50Wh/g的超聲破碎(UIP400S,Hielscher)的相同分散體的粒徑值，以評(píng)價(jià)被比較的兩種不同能量處理的效果。表3樣品D10(μm)D50(μm)D90(μm)20g/L收集于水中12.8643.57130.9120g/L1次HPH1循環(huán)7Wh/g3.358.3924.2520g/LUS210Wh/g6.0117.9036.4620g/L7次HPH1循環(huán)47Wh/g1.573.326.4820g/LUS250Wh/g2.276.7317.18(1)HPH＝高壓均化(2)US＝超聲破碎由表3顯而易見的是高壓均化處理比超聲破碎更有效。實(shí)施例420g由GraphitKropfmühlAG銷售的可商購獲得的ES250F5級(jí)插層石墨(下文稱IG)具有約為300μm的橫向尺寸，通過插入具有實(shí)施例1描述的特征的感應(yīng)等離子體中進(jìn)行膨脹。膨脹溫度為1300℃，且過渡時(shí)間為約0.2秒。所得到的膨脹石墨(EG)的表觀密度為～2.5g/l，且C/O比為約150:1。膨脹石墨在與等離子體分離后直接收集于1000ml不存在表面活性劑的去離子水中。為了提高EG分散體的濃度，使4升按上述所得到的EG的20g/L的分散體經(jīng)過過濾，然后蒸干，得到80gEG粉末。隨后，在濃度為10g/L的表面活性劑萘磺酸鈉(DNMS)的存在下將80gEG粉末加入到1000mlEG濃度為20g/L的分散體中，在機(jī)械攪拌下保持。使用均化器(M110P,Microfluidics)使富集的EG分散體經(jīng)受剝離和破碎處理，以剝離膨脹石墨及減小橫向尺寸，得到具有橫向尺寸小于30μm和厚度小于50nm的特征的石墨烯納米片。將該分散體進(jìn)料到均化器中，以40Wh/g的能量輸入進(jìn)行6次循環(huán)。用其它表面活性劑，特別是膽酸鈉(SC,SigmaAldrich)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP,SigmaAldrich)，代替萘磺酸鹽重復(fù)相同的程序。能量處理對(duì)石墨烯納米片的粒徑的作用使用激光衍射法(Mastersizer3000,MalvernInstruments)分析。這種類型的分析提供涉及石墨烯納米片的橫向尺寸的粒子數(shù)分布的指示，并與給定的能量處理有關(guān)。表4示出由此得到的三種100g/L分散體的粒徑值。表4樣品D10(μm)D50(μm)D90(μm)100g/L6次HPH1循環(huán)DNMS22.226.3520.93100g/L6次HPH1循環(huán)SC31.765.3720.62100g/L_6次HPH1循環(huán)PVP41.845.0917.34(1)HPH＝(高壓均化)(2)DNMS＝萘磺酸鈉(3)SC＝膽酸鈉(4)PVP＝聚乙烯吡咯烷酮實(shí)施例550g由GraphitKropfmühlAG銷售的可商購獲得的ES250F5級(jí)插層石墨(下文稱IG)具有約為300μm的橫向尺寸，通過插入具有實(shí)施例1描述的特征的感應(yīng)等離子體中進(jìn)行膨脹。膨脹溫度為1300℃，且過渡時(shí)間為約0.2秒。所得到的膨脹石墨(EG)的表觀密度為～2.5g/l，且C/O比為約150:1。膨脹石墨在與等離子體分離后直接收集于1000ml丙酮(丙酮＞99.5％，SigmaAldrich)中，在機(jī)械攪拌下保持。使用均化器(M110P，Microfluidics)使由此得到的分散體(50g/L)經(jīng)過剝離和破碎處理，以剝離膨脹石墨及減小其橫向尺寸，得到具有橫向尺寸小于30μm且厚度小于10nm的特征的石墨烯納米片。將該分散體進(jìn)料到均化器中，以40Wh/g的能量輸入進(jìn)行6次循環(huán)。用乙醇代替丙酮重復(fù)相同的程序。能量處理對(duì)石墨烯納米片的粒徑的作用使用激光衍射法(Mastersizer3000,MalvernInstruments)分析。這種類型的分析提供涉及石墨烯納米片的橫向尺寸的粒子數(shù)分布的指示，并與給定的能量處理有關(guān)。表5示出了在丙酮和乙醇中得到的50g/L分散體在均化處理后的粒徑值。樣品D10(μm)D50(μm)D90(μm)50g/L6次HPH1循環(huán)丙酮2.215.1612.2550g/L6次HPH1循環(huán)乙醇2.255.1911.98(1)HPH＝高壓均化實(shí)施例6100g由GraphitKropfmühlAG銷售的可商購獲得的ES250F5級(jí)插層石墨(下文稱IG)具有約為300μm的橫向尺寸，通過插入具有實(shí)施例1描述的特征的感應(yīng)等離子體中進(jìn)行膨脹。膨脹溫度為1300℃，且過渡時(shí)間為約0.2秒。所得到的膨脹石墨(EG)的表觀密度為～2.5g/l，且C/O比為約150:1。膨脹石墨在與等離子體分離后直接收集于1000ml環(huán)氧樹脂(Epikote215,Momentive)中，在機(jī)械攪拌下保持。用方法ASTMD445測(cè)得的25℃下樹脂的粘度為1100mPa。使用均化器(M110P，Microfluidics)使由此得到的分散體(100g/L)經(jīng)受剝離和破碎處理，以剝離膨脹石墨及減小其橫向尺寸，得到具有橫向尺寸小于30μm且厚度小于50nm的特征的石墨烯納米片。將該分散體進(jìn)料到均化器中，以40Wh/g的能量輸入進(jìn)行6次循環(huán)。為了評(píng)價(jià)納米片的橫向尺寸和平均厚度，通過按1:1的比例加入以名稱Epikure541(Momentive)銷售的改性脂環(huán)胺使樹脂硬化。以這種方式，制備樣品，使樣品斷裂，得到涂覆有5nm金層且在電子顯微鏡下觀察到的斷片。納米片的橫向尺寸通常小于20μm，且厚度小于10nm。實(shí)施例790g由GraphitKropfmühlAG銷售的可商購獲得的ES250F5級(jí)插層石墨(下文稱IG)具有約為300μm的橫向尺寸，通過插入具有實(shí)施例1描述的特征的感應(yīng)等離子體中進(jìn)行膨脹。膨脹溫度為1300℃，且過渡時(shí)間為約0.2秒。所得到的膨脹石墨(EG)的表觀密度為～2.5g/l，且C/O比為約150:1。膨脹石墨在與等離子體分離后收集于1000ml環(huán)烷油(Nytex810,Nynas)中，并在機(jī)械攪拌下保持。使用均化器(M110P，Microfluidics)使由此得到的分散體(90g/L)經(jīng)受剝離和破碎處理，以剝離膨脹石墨及減小其橫向尺寸，得到具有橫向尺寸小于50μm且厚度小于50nm的特征的石墨烯納米片。將該分散體進(jìn)料到均化器中，以40Wh/g的能量輸入進(jìn)行6次循環(huán)。為了評(píng)價(jià)納米片的橫向尺寸和平均厚度，將油以1:100的比例在丙酮中稀釋，并逐滴沉積于二氧化硅基板上，然后在電子顯微鏡下分析。納米片的橫向尺寸通常小于50μm，且厚度小于15nm。當(dāng)前第1頁1 2 3