一種用新型脫水劑制備ε-己內(nèi)酯溶液的生產(chǎn)方法
【專利摘要】本發(fā)明是一種用新型脫水劑制備ε?己內(nèi)酯溶液的生產(chǎn)方法，具體是：將有機(jī)溶劑乙酸丁酯、環(huán)己烷、丙酸乙酯中的一種作為脫水劑，Mg/Sn/W復(fù)合氧化物為催化劑，通過過氧化氫對(duì)乙酸氧化制得過氧乙酸溶液，然后將環(huán)己酮加入到過氧乙酸溶液中，反應(yīng)完畢后將反應(yīng)冷卻至室溫，得到ε?己內(nèi)酯溶液。本發(fā)明提供的方法能夠在己內(nèi)酯產(chǎn)生之前把水盡可能減少，避免了己內(nèi)酯的聚合，提高了產(chǎn)率。
【專利說明】
一種用新型脫水劑制備ε-己內(nèi)酯溶液的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明用一種新型脫水劑來制備己內(nèi)酯，該方法將乙酸丁酯作為脫水劑，Mg/Sn/W復(fù)合氧化物為催化劑，通過過氧化氫氧化乙酸制得過氧乙酸溶液，將環(huán)己酮加入到過氧乙酸溶液中制得己內(nèi)酯。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，全球ε-己內(nèi)酯的生產(chǎn)能力和需求正以年均6%左右的速度快速增長，僅2011年全球ε-己內(nèi)酯的市場(chǎng)需求量已超過5萬噸，根據(jù)海關(guān)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，2010年國內(nèi)ε-己內(nèi)酯進(jìn)口增長率達(dá)到41.9%，而2011年為53.2%。與此同時(shí)，國內(nèi)ε-己內(nèi)酯售價(jià)隨著供求關(guān)系的緊張，也在不斷上漲。
[0003]國內(nèi)外常用H2O2兩步法合成ε-己內(nèi)酯，該生產(chǎn)工藝中副產(chǎn)物水不能完全除去，進(jìn)而引發(fā)ε-己內(nèi)酯發(fā)生自聚反應(yīng)生成低聚合度的PCL，其含量占ε-己內(nèi)酯總產(chǎn)量的30%左右，然而其聚合度過低、形態(tài)不規(guī)則、性能不穩(wěn)定，商業(yè)價(jià)值不高，因此選擇合適的脫水劑具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的問題是:針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種用新型脫水劑制備己內(nèi)酯的生產(chǎn)方法，該方法能夠有效地減少過氧化氫中的水以及第一步反應(yīng)中產(chǎn)生的水，極大地提高了已內(nèi)酯的產(chǎn)率。
[0005]本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用以下的技術(shù)方案:
[0006]本發(fā)明提供的用新型脫水劑制備ε-己內(nèi)酯溶液的生產(chǎn)方法，具體是:將有機(jī)溶劑乙酸丁酯、環(huán)己烷、丙酸乙酯中的一種作為脫水劑，Mg/Sn/W復(fù)合氧化物為催化劑，通過過氧化氫對(duì)乙酸氧化制得過氧乙酸溶液，然后將環(huán)己酮加入到過氧乙酸溶液中，反應(yīng)完畢后將反應(yīng)冷卻至室溫，得到ε_(tái)己內(nèi)酯溶液。
[0007]所述的過氧乙酸溶液，可以由以下方法制成:
[0008](I)在Mg/Sn/W復(fù)合氧化物催化劑存在下，于帶有磁力攪拌的三口燒瓶中用過氧化氫氧化乙酸和有機(jī)溶劑的混合溶液；
[0009](2)通過共沸蒸餾的方式將過氧化氫溶液中帶入的水和反應(yīng)過程產(chǎn)生中的水蒸餾出來，從瓶?jī)?nèi)得到含有機(jī)溶劑的過氧乙酸溶液;所述原料的質(zhì)量配比為，Mg/Sn/W復(fù)合氧化物:過氧化氫:乙酸:有機(jī)溶劑=1: (36?40): (64?70): (66?72)。
[0010]上述步驟(2)中，所述原料可以由以下質(zhì)量配比的原料替換:
[0011]Mg/Sn/W復(fù)合氧化物:過氧化氫:乙酸:有機(jī)溶劑=1:36.3:64:66.7。
[0012]上述步驟(2)采用的工藝為:反應(yīng)溫度40?60°C，反應(yīng)時(shí)間3?5小時(shí)，反應(yīng)壓力I?30kPao
[0013]所述的Mg/Sn/W復(fù)合氧化物，采用含有元素Mg、Sn、W的復(fù)合氧化物粉末，其粒徑為80?100目。
[0014]上述方法中，可以將稱取的環(huán)己酮通過恒定壓力為I?30kPa的漏斗加至過氧乙酸溶液中進(jìn)行反應(yīng)，所述環(huán)己酮與乙酸的質(zhì)量比為0.8?I。
[0015]上述方法中，所述的反應(yīng)溫度為60?70°C，反應(yīng)時(shí)間為5?8小時(shí)。
[0016]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下主要的優(yōu)點(diǎn):
[0017]1.常用的H2O2兩步法合成ε_(tái)己內(nèi)酯的工藝中，副產(chǎn)物水不能完全除去，進(jìn)而引發(fā)ε_(tái)己內(nèi)酯發(fā)生自聚反應(yīng)生成低聚合度的聚己內(nèi)酯，其含量占到總產(chǎn)量的30%左右，導(dǎo)致其性能不穩(wěn)定、純度不高、商用價(jià)值不好，本發(fā)明利用乙酸丁酯作為反應(yīng)的脫水劑，在第一步反應(yīng)中將過氧化氫溶液里的水以及反應(yīng)產(chǎn)生的水幾乎除盡，從而為第二步ε -己內(nèi)酯的制備提供良好的條件，增加產(chǎn)率。
[0018]2.通過本方法的處理，可知最佳工藝條件:乙酸丁酯與乙酸的質(zhì)量比為0.5?1.5，過氧乙酸制備的反應(yīng)溫度為40?60 °C，過氧乙酸制備的反應(yīng)時(shí)間為3?5小時(shí)，過氧羧酸制備的反應(yīng)壓力為I?30kPa，環(huán)己酮與乙酸的質(zhì)量比為0.8?I，ε_(tái)己內(nèi)酯制備的反應(yīng)溫度為60?70°C，e-己內(nèi)酯制備的反應(yīng)時(shí)間為5?8小時(shí)，在此工藝條件下，得到產(chǎn)物ε-己內(nèi)酯的收率為39.7%，能夠產(chǎn)生較好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。
【附圖說明】
[0019]圖1為催化劑活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)裝置圖。
[0020]圖中:1.U型壓差計(jì);2.集熱式恒溫磁力攪拌器;3.250ml三口燒瓶;4.恒壓漏斗;5.溫度計(jì);6.油水分離器;7.蛇形冷凝管;8.緩沖瓶;9.循環(huán)水式真空栗。
【具體實(shí)施方式】
[0021 ]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不限定本發(fā)明。
[0022]實(shí)施例1
[0023]1.過氧乙酸溶液的制備:
[0024]先將2gMg/Sn/W復(fù)合氧化物催化劑、96g分析純乙酸、10g分析純乙酸丁酯、8滴分析純2-甲基吡啶裝入帶有磁力攪拌和附有回流冷凝器的三口燒瓶中，在10?20kPa(絕壓)攪拌這種溶液，然后用水浴鍋加熱到56°C左右，將總量為54.4g的50% (重量)的過氧化氫水溶液通過恒壓漏斗緩慢滴入三口燒瓶中?？刂苹旌先芤旱臏囟葹?0?60 0C，將在回流冷凝器中由低溫系統(tǒng)冷凝下來的非均相共沸物中的有機(jī)相回流至三口燒瓶，水相從分水器中連續(xù)排走。乙酸和過氧化氫一直反應(yīng)到分水器中基本上分離不出水相之后，開始進(jìn)行第二步反應(yīng)。從加入過氧化氫時(shí)算起，反應(yīng)需要3?5小時(shí)。
[0025]從三口燒瓶中得到的過氧乙酸溶液的組成(重量％)為:水含量2.1 %，乙酸22.1%，過氧乙酸16.6%，過氧化氫小于6.8%。
[0026]2.ε_(tái)己內(nèi)酯溶液的制備:
[0027]接下來，將78.4g環(huán)己酮通過恒壓漏斗以I滴/秒的速度滴入上述制得的過氧乙酸溶液中(大約5?1min滴完)，并將溫度控制到60?70°C，壓力在20?30kPa左右(絕壓)。
[0028]反應(yīng)5小時(shí)后將混合物冷卻至室溫，制得ε_(tái)己內(nèi)酯溶液。
[0029]制得的ε-己內(nèi)酯溶液具有下列組成(重量％ ):水含量1.3%，乙酸42.7%，ε-己內(nèi)酯42.9%，過氧乙酸0.2%，計(jì)算出ε-己內(nèi)酯的收率為39.7%。
[0030]實(shí)施例2
[0031]1.過氧乙酸溶液的制備:
[0032]先將2gMg/Sn/W復(fù)合氧化物催化劑、96g乙酸、10g環(huán)己烷、8滴2-甲基吡啶裝入帶有磁力攪拌和附有回流冷凝器的三口燒瓶中，在10?20kPa左右(絕壓)攪拌這種溶液，然后用水浴鍋加熱到56°C左右，將總量為54.4g的50% (重量)的過氧化氫水溶液通過恒壓漏斗緩慢滴入三口燒瓶中?？刂苹旌先芤旱臏囟燃s為50?60°C，將在回流冷凝器中由低溫系統(tǒng)冷凝下來的非均相共沸物中的有機(jī)相回流至三口燒瓶，水相從分水器中連續(xù)排走。乙酸和過氧化氫一直反應(yīng)到分水器中基本上分離不出水相之后，開始進(jìn)行第二步反應(yīng)。從加入過氧化氫時(shí)算起，反應(yīng)需要3?5小時(shí)。
[0033]從三口燒瓶中得到的過氧乙酸溶液的組成(重量％)為:水含量18.5 %，乙酸30.7%，過氧乙酸13.2%，過氧化氫8.6%。
[0034]2.ε_(tái)己內(nèi)酯溶液的制備:
[0035]接下來，將78.4g環(huán)己酮通過恒壓漏斗以以I滴/秒的速度滴入上述制得的過氧乙酸溶液中(大約5?1min滴完)，并將溫度控制到60?70°C，壓力在20?30kPa左右(絕壓)。
[0036]反應(yīng)5小時(shí)后將混合物冷卻至室溫，制得ε_(tái)己內(nèi)酯溶液。制得的ε_(tái)己內(nèi)酯溶液具有下列組成(重量％):水含量4.4%，環(huán)己酮1.8%，ε-己內(nèi)酯24.7%，過氧乙酸1.12%，計(jì)算出ε_(tái)己內(nèi)酯的收率為30.5% ο
[0037]實(shí)施例3
[0038]1.過氧乙酸溶液的制備:
[0039]先將2gMg/Sn/W復(fù)合氧化物催化劑、96g乙酸、10g丙酸乙酯、8滴2-甲基吡啶裝入帶有磁力攪拌和附有回流冷凝器的三口燒瓶中，在10?20kPa左右(絕壓)攪拌這種溶液，然后用水浴鍋加熱到56°C左右，將總量為54.4g的50% (重量)的過氧化氫水溶液通過恒壓漏斗緩慢滴入三口燒瓶中。控制混合溶液的溫度約為50?60°C，將在回流冷凝器中由低溫系統(tǒng)冷凝下來的非均相共沸物中的有機(jī)相回流至三口燒瓶，水相從分水器中連續(xù)排走。乙酸和過氧化氫一直反應(yīng)到分水器中基本上分離不出水相之后，開始進(jìn)行第二步反應(yīng)。從加入過氧化氫時(shí)算起，反應(yīng)需要3?5小時(shí)。
[0040]從三口燒瓶中得到的過氧乙酸溶液的組成(重量％)為:水含量13.3 %，乙酸30.0%，過氧乙酸15.0%，過氧化氫10.6%。
[0041 ] 2.ε_(tái)己內(nèi)酯溶液的制備:
[0042]接下來，將78.4g環(huán)己酮通過恒壓漏斗以以I滴/秒的速度滴入上述制得的過氧乙酸溶液中(大約5?1min滴完)，并將溫度控制到60?70°C，壓力在20?30kPa左右(絕壓)。
[0043]反應(yīng)5小時(shí)后將混合物冷卻至室溫，制得ε_(tái)己內(nèi)酯溶液。制得的ε_(tái)己內(nèi)酯溶液具有下列組成(重量％):水含量1.6%，ε-己內(nèi)酯20.9%，過氧乙酸0.12%，計(jì)算出ε-己內(nèi)酯的收率為27.8%。
[0044]實(shí)施例4
[0045]1.過氧乙酸溶液的制備:
[0046]先將1.5gMg/Sn/W復(fù)合氧化物催化劑、96g乙酸、10g乙酸丁酯、8滴2-甲基吡啶裝入帶有磁力攪拌和附有回流冷凝器的三口燒瓶中，在10?20kPa左右(絕壓)攪拌這種溶液，然后用水浴鍋加熱到56°C左右，將總量為54.4g的50% (重量)的過氧化氫水溶液通過恒壓漏斗緩慢滴入三口燒瓶中?？刂苹旌先芤旱臏囟燃s為50?60°C，將在回流冷凝器中由低溫系統(tǒng)冷凝下來的非均相共沸物中的有機(jī)相回流至三口燒瓶，水相從分水器中連續(xù)排走。乙酸和過氧化氫一直反應(yīng)到分水器中基本上分離不出水相之后，開始進(jìn)行第二步反應(yīng)。從加入過氧化氫時(shí)算起，反應(yīng)需要3?5小時(shí)。
[0047]從三口燒瓶中得到的過氧乙酸溶液的組成(重量％)為:水含量3.1 %，乙酸20.9%，過氧乙酸9.5%，過氧化氫6.5%。
[0048]2.ε-己內(nèi)酯溶液的制備:
[0049]接下來，將78.4g環(huán)己酮通過恒壓漏斗以I滴/秒的速度滴入上述制得的過氧乙酸溶液中(大約5?1min滴完)，并將溫度控制到60?70°C，壓力在20?30kPa左右(絕壓)。
[0050]反應(yīng)5小時(shí)后將混合物冷卻至室溫，制得ε_(tái)己內(nèi)酯溶液。制得的ε_(tái)己內(nèi)酯溶液具有下列組成(重量％):水含量0.7%，乙酸29.1%，環(huán)己酮31.0%，ε-己內(nèi)酯13.1%，過氧乙酸0.3%，計(jì)算出ε-己內(nèi)酯的收率為29.0%。
[0051 ] 實(shí)施例5
[0052]1.過氧乙酸溶液的制備:
[0053]先將1.5gMg/Sn/W復(fù)合氧化物催化劑、96g分析純乙酸、75g分析純乙酸丁酯、8滴分析純2-甲基吡啶裝入帶有磁力攪拌和附有回流冷凝器的三口燒瓶中，在10?20kPa左右(絕壓)攪拌這種溶液，然后用水浴鍋加熱到56°C左右，將總量為54.4g的50% (重量)的過氧化氫水溶液通過恒壓漏斗緩慢滴入三口燒瓶中?？刂苹旌先芤旱臏囟燃s為50?60°C，將在回流冷凝器中由低溫系統(tǒng)冷凝下來的非均相共沸物中的有機(jī)相回流至三口燒瓶，水相從分水器中連續(xù)排走。乙酸和過氧化氫一直反應(yīng)到分水器中基本上分離不出水相之后，開始進(jìn)行第二步反應(yīng)。從加入過氧化氫時(shí)算起，反應(yīng)需要3?5小時(shí)。
[0054]從三口燒瓶中得到的過氧乙酸溶液的組成(重量％)為:水含量3.6 %，乙酸30.0%，過氧乙酸9.4%，過氧化氫4.8%。
[0055]2.ε_(tái)己內(nèi)酯溶液的制備:
[0056]接下來，將78.4g環(huán)己酮通過恒壓漏斗以I滴/秒的速度滴入上述制得的過氧乙酸溶液中(大約5?1min滴完)，并將溫度控制到60?70°C，壓力在20?30kPa左右(絕壓)。
[0057]反應(yīng)5小時(shí)后將混合物冷卻至室溫，制得ε_(tái)己內(nèi)酯溶液。制得的ε_(tái)己內(nèi)酯溶液具有下列組成(重量％):水含量0.3%，ε-己內(nèi)酯9.7%，過氧乙酸0.8%，計(jì)算出ε-己內(nèi)酯的收率為20.1 %。上述實(shí)施例中，所得到的ε_(tái)己內(nèi)酯可以按照下述方法進(jìn)行檢測(cè):
[0058]首先，將需測(cè)組分的純物質(zhì)與溶劑精確配成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用美國Agilent6890N型氣相色譜氫火焰離子化檢測(cè)器對(duì)ε-己內(nèi)酯進(jìn)行定量分析，從色譜圖上得到響應(yīng)值結(jié)果，以此進(jìn)行定量分析。
[0059]上述實(shí)施例中，所采用的Mg/Sn/W復(fù)合氧化物催化劑主要是含有元素Mg、Sn、W的復(fù)合氧化物粉末，各元素的質(zhì)量配比是18.5:42.0:34.3:4.6。
[0060]上述實(shí)施例中制備的產(chǎn)品，可以采用圖1所示的催化劑活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得出產(chǎn)品的活性評(píng)價(jià)指標(biāo)。該裝置由U型壓差計(jì)1、集熱式恒溫磁力攪拌器2、250ml三口燒瓶3、恒壓漏斗4、溫度計(jì)5、油水分離器6、蛇形冷凝管7、緩沖瓶8和循環(huán)水式真空栗9構(gòu)成。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種用新型脫水劑制備ε-己內(nèi)酯溶液的生產(chǎn)方法，其特征是將有機(jī)溶劑乙酸丁酯、環(huán)己烷、丙酸乙酯中的一種作為脫水劑，Mg/Sn/W復(fù)合氧化物為催化劑，通過過氧化氫對(duì)乙酸氧化制得過氧乙酸溶液，然后將環(huán)己酮加入到過氧乙酸溶液中，反應(yīng)完畢后將反應(yīng)冷卻至室溫，得到ε_(tái)己內(nèi)酯溶液。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用新型脫水劑制備ε_(tái)己內(nèi)酯溶液的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的過氧乙酸溶液，由以下方法制成: (1)在Mg/Sn/W復(fù)合氧化物催化劑存在下，于帶有磁力攪拌的三口燒瓶中用過氧化氫氧化乙酸和有機(jī)溶劑的混合溶液； (2)通過共沸蒸餾的方式將過氧化氫溶液中帶入的水和反應(yīng)過程產(chǎn)生中的水蒸餾出來，從瓶?jī)?nèi)得到含有機(jī)溶劑的過氧乙酸溶液;所述原料的質(zhì)量配比為，Mg/Sn/W復(fù)合氧化物:過氧化氫:乙酸:有機(jī)溶劑=1: (36?40): (64?70): (66?72)。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用新型脫水劑制備ε-己內(nèi)酯溶液的生產(chǎn)方法，其特征在于由以下質(zhì)量配比的原料替換: Mg/Sn/W復(fù)合氧化物:過氧化氫:乙酸:有機(jī)溶劑=1:36.3:64:66.7。4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的用新型脫水劑制備ε-己內(nèi)酯溶液的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的Mg/Sn/W復(fù)合氧化物，采用含有元素Mg、Sn、W的復(fù)合氧化物粉末，其粒徑為80?100目。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用新型脫水劑制備ε-己內(nèi)酯溶液的生產(chǎn)方法，其特征在于步驟(2)采用的工藝為:反應(yīng)溫度40?60°C，反應(yīng)時(shí)間3?5小時(shí)，反應(yīng)壓力I?30kPa。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用新型脫水劑制備ε_(tái)己內(nèi)酯溶液的生產(chǎn)方法，其特征是將稱取的環(huán)己酮通過恒定壓力為I?30kPa的漏斗加至過氧乙酸溶液中進(jìn)行反應(yīng)，所述環(huán)己酮與乙酸的質(zhì)量比為0.8?I。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用新型脫水劑制備ε_(tái)己內(nèi)酯溶液的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為60?70°C，反應(yīng)時(shí)間為5?8小時(shí)。
【文檔編號(hào)】C07D313/04GK105906603SQ201610259264
【公開日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2016年4月25日
【發(fā)明人】張光旭, 李勝楠, 李瑩
【申請(qǐng)人】武漢理工大學(xué)