一種糖類衍生物膨脹型阻燃協(xié)效劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于阻燃材料技術領域，具體設及一種糖類衍生物膨脹型阻燃協(xié)效劑的制 備方法。
【背景技術】
[0002] 世界上每年由于合成高分子或天然高分子材料引起的火災，造成的大量人員傷亡 和巨大的經濟損失。為了減少火災的發(fā)生的幾率和危險程度，很多場合被要求使用阻燃材 料，并且制定了許多阻燃標準、測試方法和規(guī)范。早前使用最多的是面素阻燃劑，因為面素 阻燃劑與高分子材料相容性好、阻燃效果好，曾一度受到使用者的親睞，但運一類阻燃劑也 存在著致命的缺點，采用面素阻燃劑阻燃的聚合物在燃燒過程中產生大量的有毒氣體、腐 蝕性氣體和煙霧，使在火災現(xiàn)場的人未來得及撤離火源而先被毒氣窒息而死，其危害比大 火本身更為嚴重。因此，人們不得不尋找一種在燃燒過程中不產生有毒氣體、腐蝕性氣體和 產生煙霧少的阻燃劑，膨脹型阻燃劑就克服了上述缺點成為人們重視的阻燃劑之一。膨脹 型阻燃劑燃燒時不揮發(fā)、不產生有毒氣體，被稱為無公害阻燃劑，是阻燃劑行業(yè)發(fā)展的趨 勢。
[0003] 目前國外已經有商品化的膨脹阻燃型添加劑，由于大多使用季戊四醇(PER)原料 的價格昂貴，導致價格偏高。同時美國Borg-Warner化學品公司研制成籠狀結構的憐酸Ξ聚 氯胺鹽膨脹型阻燃劑，但由于運種阻燃劑的合成收率甚低，導致制造成本比較高。國內曾見 到用淀粉作為炭源的膨脹型阻燃劑的研究，用廉價的淀粉代替PER,可使膨脹阻燃劑的成本 大大降低。我們W淀粉為啟發(fā)，發(fā)明了一種W殼聚糖及其衍生物、海藻酸鋼、瓜爾膠和葡萄 糖酸等糖類物質為炭源的膨脹型阻燃劑的制備工藝。

【發(fā)明內容】

[0004] 發(fā)明目的：本發(fā)明的目的在于提供一種糖類衍生物膨脹型阻燃協(xié)效劑的制備方 法，用來作為含面阻燃劑的替代品，為環(huán)境保護及人類健康提供更為綠色、清潔的阻燃技 術。
[0005] 為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術方案：
[0006] -種糖類衍生物膨脹型阻燃協(xié)效劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
[0007] 1)殼聚糖接枝聚丙締酸制備高碳量接枝共聚物
[0008] 采用機械攬拌，W水為溶劑，將殼聚糖溶解到水中，制備所需的殼聚糖水溶液;將 上述制備的殼聚糖水溶液置于50~100°C油浴中，用氮氣排凈空氣后按照殼聚糖和丙締酸 質量比為1:6~1:10,將丙締酸通過恒壓滴液漏斗滴加到反應混合體系中，待充分混勻后， 通過恒壓滴液漏斗滴加引發(fā)劑，滴加完畢后，繼續(xù)用氮氣脫氧，保溫反應5~10小時，停止反 應;用濃鹽酸進行沉淀，過濾，固體用質量分數(shù)為99%乙醇洗涂Ξ次后減壓抽濾或采用乙醇 為溶劑索氏提取器抽提2天后減壓過濾，除去丙締酸均聚物，50°C真空干燥后，得到固體殼 聚糖接枝聚丙締酸；
[0009] 2)制備N-乙酷化殼聚糖接枝聚丙締酸
[0010]將0.5g固體殼聚糖接枝聚丙締酸溶解到50血0.5wt%的乙酸水溶液中，加入30~ lOOmL 1,2-丙二醇且室溫下靜置除氣1天，得到除氣后的混合液;通過恒壓滴液漏斗緩慢加 入乙酷化溶液到除氣后的混合液中，室溫下攬拌反應5小時，停止反應后將所得溶液用 Imol/L氨氧化鋼調節(jié)到堿性，得到N-乙酷化殼聚糖接枝聚丙締酸水溶液；
[0011] 3)蒸發(fā)結晶干燥
[0012] 將N-乙酷化殼聚糖接枝聚丙締酸水溶液用磁子攬拌加速蒸饋水透析2天后，蒸發(fā) 結晶，最后50°C真空干燥，可W得到固體N-乙酷化殼聚糖接枝聚丙締酸，即為糖類衍生物膨 脹型阻燃協(xié)效劑。
[0013] 步驟1)中，所述的引發(fā)劑選自亞硫酸氨鋼、硝酸姉錠和過氧化氨。
[0014] 所述的引發(fā)劑為3.28 X 10-3~6 X l〇-3mol/L的硝酸姉錠。
[001引步驟2)中，所述的乙酷化溶液包括lOmL 1,2-丙二醇和20m化酸酢。
[0016] 有益效果：與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的一種糖類衍生物膨脹型阻燃協(xié)效劑的制備 方法，不僅工藝簡單、綠色，而且生產的阻燃協(xié)效劑高效、環(huán)保;同時該糖類衍生物膨脹型阻 燃協(xié)效劑屬于無面阻燃劑的范疇，在燃燒過程中因膨脹型阻燃協(xié)效劑產生大量焦炭，可W 減少有害氣體的釋放，有效阻止熱量和氧氣在燃燒區(qū)與非燃燒區(qū)的傳遞;相對單純的殼聚 糖來說，本次公開發(fā)明的糖類衍生物膨脹型阻燃協(xié)效劑的烙化溫度相對較早(約在27(TC開 始烙化，而純殼聚糖在35(TC左右開始烙化），烙化洽要比純殼聚糖要大，運樣通過烙化溫度 的提前和烙化洽的增大，均可導致燃燒在提前時間終止，進而在最有效的時間達到防火的 目的。
【附圖說明】
[0017] 圖1為糖類衍生物膨脹型阻燃協(xié)效劑和聚氨醋復合材料的差示熱重分析（TGA- DSC)曲線；
[0018] 圖2為糖類衍生物膨脹型阻燃協(xié)效劑和聚氨醋復合材料的吸水率曲線。
【具體實施方式】
[0019] W下結合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明做進一步的說明。
[0020] -種糖類衍生物膨脹型阻燃協(xié)效劑的制備方法及其在水性聚氨醋乳液中的應用， 具體步驟如下：
[0021] 1)制備高碳量接枝共聚物
[0022] 殼聚糖接枝聚丙締酸的反應是W水為溶劑，且置于50~100°C油浴中，用氮氣排凈 空氣后將殼聚糖和丙締酸按照1:6~1:10(w/w)的比例，將丙締酸通過恒壓滴液漏斗緩慢滴 加到反應混合體系中，待充分混勻后，通過恒壓滴液漏斗緩慢滴加入3.28Χ10-3~6Χ10-3mol/L的硝酸姉錠(Ce4+)作為引發(fā)劑，滴加完畢后，繼續(xù)用氮氣脫氧，維持原來溫度反應5~ 10小時，停止反應。然后用濃鹽酸進行沉淀，隨后將溶液進行過濾，固體用質量分數(shù)為99 % 乙醇洗涂Ξ次后減壓抽濾（或采用乙醇為溶劑索氏提取器抽提2天后減壓過濾），除去丙締 酸均聚物，50°C真空干燥后，得到固體殼聚糖接枝聚丙締酸(CS-g-PAA)，將其研磨成粉末后 備用。引發(fā)劑選自亞硫酸氨鋼、硝酸姉錠和過氧化氨。
[0023] 2)制備水溶性接枝共聚物
[0024] CS-g-PAA的N-乙酷化在均相體系中進行輕微修飾改性。CS-g-PAA(0.5g)溶解到 0.5wt%的乙酸水溶液中（50mL)。加入30~lOOmL 1,2-丙二醇且室溫下靜置除氣1天。通過 恒壓滴液漏斗緩慢加入乙酷化溶液(含lOmL 1，2-丙二醇和20mL乙酸酢巧Ij反應混合液中， 室溫下攬拌5小時。所得溶液用Imol/L氨氧化鋼調節(jié)pH到7~13。用蒸饋水透析后，蒸發(fā)結 晶，最后50°C真空干燥，可W得到N-乙酷化CS-g-PAA(簡稱CP-N)固體，研磨成粉末后備用。
[0025] 3)制備殼聚糖水溶性衍生物阻燃水性聚氨醋乳液
[0026] 制備IPDI水性聚氨醋預聚體后，將合成的水溶殼聚糖衍生物按照設定比例放到水 中，然后將水性聚氨醋預聚體分散到水溶殼聚糖衍生物溶液中進行共混，最后獲得殼聚糖 水溶性衍生物阻燃水性聚氨醋乳液。當加入水溶殼聚糖時，阻燃水性聚氨醋成膜很差，但是 當水溶殼聚糖加入量快達到0.4wt %時，阻燃水性聚氨醋成膜變好，而且能完整成膜，不會 出現(xiàn)龜裂的情況。
[0027] 實施例中，CP0-N指的是水溶殼聚糖;CP0-N/PU指的是:水溶殼聚糖阻燃水性聚氨 醋復合材料;PU指的是:聚氨醋;L0I指的是：