含溴化聚合阻燃劑的熱固性聚氨酯泡沫的制作方法
【專利摘要】制備含有帶脂族溴的溴化聚合物作為阻燃劑的熱固性聚氨酯泡沫。
【專利說明】含溴化聚合阻燃劑的熱固性聚氨酯泡沬
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及含溴化聚合阻燃劑的熱固性聚氨酯泡沫，可用于制造這種泡沫的異氰酸酯組合物，和制造這種泡沫的方法。
【背景技術】
[0002]熱固性聚氨酯(PU)泡沫對于阻燃劑和減少生煙特征方面具有不斷改變和日益提高的需求。熱固性PU泡沫普遍用于需要泡沫滿足特定的阻燃劑性能標準的應用中。這樣的應用包括房屋和建筑物的絕熱。為了達到必要的阻燃劑性能性質，熱固性PU泡沫經常包含溴化阻燃劑。適合熱固性PU泡沫的阻燃劑傾向于與適合熱塑性聚合物泡沫例如擠塑聚苯乙烯(XPS)和膨脹性聚苯乙烯(EPS)泡沫的阻燃劑不同。XPS和EPS泡沫因火焰熱而軟化并迅速流走，因此阻燃劑被設計為足夠久地防止在泡沫表面處著火，以便所述泡沫移離火焰。與XPS和EPS泡 沫不同，熱固性I3U泡沫不會因火焰熱而軟化并流動，因為它是熱穩(wěn)定的熱固性材料。
[0003]此外，XPS和EPS中的溴化阻燃劑在至少200攝氏度(V )的加工溫度期間對于從所述阻燃劑分子中釋放溴必須是長時間穩(wěn)定的。這種穩(wěn)定的阻燃劑在熱固材料PU泡沫中不是必需的，或甚至是明確不期望的。熱固性PU泡沫在制造期間通常不超過150°C的放熱溫度，并且如果它們超過150°C的話，則只有相對短的時間期間來避免燒焦泡沫內部。XPS和EPS需要的較高穩(wěn)定性的溴化阻燃劑對于經受住制造熱固性泡沫的發(fā)泡過程不是必要的。因此，適合XPS和EPS泡沫的溴化阻燃劑在熱固性I3U泡沫中不一定合適。
[0004]最普遍用于熱固性泡沫的溴化阻燃劑包括芳基-溴化聚酯多元醇和脂族溴化小分子例如二溴新戊二醇、三溴新戊二醇和正丙基溴(n-PBr)。一般而言，小分子阻燃劑已經變得不理想，因為相對于較大的分子，它們具有較高的從材料中遷移出來和進入環(huán)境的傾向。特別地，n-PBr具有比較高的蒸氣壓并且傾向于隨時間從熱固性泡沫中散失。結果，不僅n-PBr傾向于遷移到環(huán)境中，而且含有n-PBr的熱固性I3U泡沫的阻燃性質可因為n-PBr失去而隨時間逐漸減弱。遷移進入環(huán)境對于小分子溴化阻燃劑而言是特別麻煩的，其因持久性和生物蓄積性而傾向于受到法規(guī)監(jiān)管。因此，小分子溴化阻燃劑是不期望的。為了避免與這些小分子溴化阻燃劑相關的問題，對于適合用于熱固性PU泡沫的大分子溴化阻燃劑是有需求的。
[0005]溴化多元醇是比n-PBr略大的分子并且在制備熱固性I3U泡沫中可作為n_PBr的替代品加以利用。溴化多元醇與異氰酸酯材料是有反應性的，因此傾向于消耗異氰酸酯反應性位點并且在聚合期間結合到PU聚合物的主鏈之中。溴化多元醇通常比非溴化多元醇明顯更剛性，因此溴化多元醇反應進入熱固性PU泡沫傾向于通過例如增加脆性和與熱固性PU泡沫相關的粉塵形成而削弱所生成泡沫的性質。溴化多元醇的另一個挑戰(zhàn)是它們傾向于隨著含溴化多元醇的泡沫通過氧化和/或水解經歷環(huán)境誘導的分解而再生和遷移進入環(huán)境。因此，期望找到非反應性溴化阻燃劑，其具有足夠的大小，使得它不可能從熱固性I3U泡沫中遷移。[0006]公布的美國專利申請US 2011/0224320和US 2011/0224363公開了溴化的支化和星形支化苯乙烯聚合物，其被教導作為PU泡沫中可能的阻燃劑。所述參考文獻教導將所述溴化聚合物溶解在液體磷酸酯阻燃劑中，作為在PU泡沫制劑反應和發(fā)泡之前將這兩種阻燃劑引入所述制劑中的手段。
[0007]美國專利US 7585443 B2公開了溴化陰離子苯乙烯聚合物在各種塑料包括PU中用作阻燃劑的應用，但是沒有提到熱固性PU泡沫。
[0008]US2011/0224320、US2011/0224363 和 US7585443B2 的溴化聚合物阻燃劑包含與芳環(huán)結合的溴。與芳環(huán)結合的溴(芳族溴)對于溴損失特別穩(wěn)定。因此，這些參考文獻的溴化聚合物阻燃劑需要高溫或利用小分子增效劑(例如聚枯基(polycumyl)和/或氧化銻)以在必要的溫度下釋放溴化氫，從而抑制在熱固性PU泡沫中的燃燒。期望找到替代的溴化阻燃劑，它不與異氰酸酯位點反應(消耗異氰酸酯位點)，穩(wěn)定性比溴化芳烴低，不需要存在小分子增效劑，并且是聚合的，從而具有足夠的大小以避免遷移進入環(huán)境。

【發(fā)明內容】

[0009]本發(fā)明用不與異氰酸酯位點反應的溴化阻燃劑提供了制備聚氨酯(PU)泡沫的問題的解決方案，所述溴化阻燃劑避免了關于小分子溴化阻燃劑例如n-PBr的遷移顧慮、與溴化多元醇有關的反應性和遷移顧慮和與溴化芳族材料有關的高穩(wěn)定性挑戰(zhàn)。
[0010]本發(fā)明利用具有脂族結合溴的溴化聚合物。就是說，所述溴化聚合物含有脂族部分，而溴與所述脂族部分結合。在發(fā)現本發(fā)明過程中的意外之一是具有脂族結合溴的溴化聚合物在PU泡沫中充當有效阻燃劑。類似的溴化聚合物近來已經報告適合用于聚合泡沫，但是只限于乙烯基芳族聚合物泡沫例如擠塑聚苯乙烯(XPS)和膨脹性聚苯乙烯(EPS)泡沫(參見，例如，EP 1957544第12段)。沒有乙烯基芳族聚合物的I3U泡沫具有與XPS和EPS泡沫不同的燃燒特性。由于熱固性PU泡沫的熱固性特性導致所述泡沫中的聚合物保留在火焰源中而不是像熱塑性泡沫中那樣熔化成滴或離開，所以所述PU泡沫還具有比XPS和EPS(二者都是熱塑性塑料)更進一步的不同燃燒特性。用本發(fā)明的實施方式克服的挑戰(zhàn)之一是在所述PU泡沫中摻入固體溴化聚合物。該挑戰(zhàn)通過在形成所述泡沫之前將固體溴化聚合物分散到含異氰酸酯組合物中而克服。形成合適的分散體還需要發(fā)現合適的表面活性劑，使得能夠形成具有足夠穩(wěn)定性的分散體，以允許形成溴化聚合物在其中良好分散的PU泡沫。
[0011]在第一個方面，本發(fā)明是包含溴化聚合物的熱固性聚氨酯泡沫，其中所述溴化聚合物在其中已經共聚合了丁二烯部分和乙烯基芳族單體部分，所述共聚物在溴化之前具有基于共聚物重量為5至90重量％的乙烯基芳族單體含量、基于丁二烯部分重量為大于O重量％的1，2- 丁二烯異構體含量、和至少1000的重均分子量，通過質子核磁共振譜法測定，所述溴化共聚物基于所述聚合物在溴化之前的非芳族雙鍵含量具有小于或等于50%的未溴化的非芳族雙鍵含量，以及通過動態(tài)熱重分析測定，所述溴化共聚物的5%失重溫度為至少170攝氏度。
[0012]在第二個方面，本發(fā)明是用于制備第一個方面的熱固性聚氨酯泡沫的異氰酸酯組合物，所述異氰酸酯組合物包含含異氰酸酯化合物、界面活性劑和溴化聚合物，其中:(a)所述含異氰酸酯化合物每分子含有至少兩個異氰酸酯官能度；(b)所述界面活性劑:(i)通過羅森(Rosen)方法測定，親水-親脂平衡值在5至15的范圍內，或通過DIN EN 1890測定，在4重量％水溶液中濁點溫度為最高60攝氏度；(ii)利用布氏(Brookfield)粘度計和63號轉軸以50轉/分鐘測定，在25攝氏度時的粘度為至少500厘泊；和(iii)相對于溴化聚合物和界面活性劑的總合并重量，以至少10重量％和50重量％或更低的濃度存在；和(c)所述溴化聚合物作為固體粒子分散在含異氰酸酯化合物中，并且所述溴化聚合物在其中已經共聚合了丁二烯部分和乙烯基芳族單體部分，所述共聚物在溴化之前具有基于共聚物重量為5至90重量％的乙烯基芳族單體含量、基于丁二烯部分重量為大于O重量％的1，2- 丁二烯異構體含量、和至少1000的重均分子量，通過質子核磁共振譜法測定，所述溴化共聚物基于所述共聚物在溴化之前的非芳族雙鍵含量具有小于或等于50%的未溴化非芳族雙鍵含量，以及通過動態(tài)熱重分析測定，所述溴化共聚物的5%失重溫度為至少170攝氏度。
[0013]在第三個方面，本發(fā)明是通過如下來制備第一個方面的聚合泡沫的方法:(a)提供第二個方面的含異氰酸酯組合物；(b)提供包含多元醇和發(fā)泡劑的含多元醇組合物；(c)將所述含異氰酸酯組合物與所述含多元醇組合物混合并使其反應和形成第一個方面的泡沫；其中所述含異氰酸酯化合物和多元醇的至少一種每分子具有平均超過兩個異氰酸酯反應性位點，并且其中所述方法還包括在所述含多元醇組合物中包含反應催化劑或者在步驟(C)期間將反應催化劑與所述含異氰酸酯組合物和含多元醇組合物一起混合。
[0014]本發(fā)明的泡沫可用于絕熱和適合于熱固性泡沫的任何其它應用。所述含異氰酸酯組合物和本發(fā)明的方法可用于制備本發(fā)明的泡沫。
【具體實施方式】
[0015]當試驗方法編號沒有指出日期時，所述試驗方法是指本文件的 優(yōu)先權日:為止最新近的試驗方法。參考試驗方法包括參考試驗協會和試驗方法編號二者。本文中采用以下試驗方法縮寫和標識符:ASTM是指美國試驗和材料協會(American Society for Testingand Materials) ;EN 是指歐洲標準(European Norm) ;DIN 是指德國標準協會(DeutschesInstitute fiir Normung);和 ISO 是指國際標準組織(International Organization forStandards)。
[0016]“多個”是指兩個或更多個?！昂?或”是指“和，或者作為替代”。所有的范圍包括端點在內，除非另外指出。
[0017]“聚氨酯泡沫”是其聚合物網絡包含聚氨酯的聚合泡沫。
[0018]“聚氨酯”是包含氨酯鍵的聚合物。所述聚合物還可包含其它鍵，特別是其它異氰酸酯鍵。
[0019]“鍵”是指在聚合期間分子之間形成的鍵。
[0020]“熱固性聚氨酯泡沫”是在溫度改變下，不能可逆地從固體轉變?yōu)榭闪鲃訝顟B(tài)的聚氨酯泡沫而沒有泡沫的聚合物網絡的降解。熱固性聚氨酯泡沫在所述泡沫的聚合物網絡當中通常含有異氰酸酯鍵的交聯 網絡。通常的熱固性聚氨酯泡沫含有“三聚體”鍵，其是形成環(huán)的異氰酸酯部分之間的一系列三個鍵。包含三聚體鍵的熱固性聚氨酯泡沫可以“三聚體百分比”或三聚體”來表征，它是三聚體部分相對于總聚合物重量的重量百分比。熱固性聚氨酯泡沫從它的起始材料計算％三聚體，通過起始材料中異氰酸酯當量數與異氰酸酯反應性當量數之差除以異氰酸酯起始材料的質量和異氰酸酯反應性起始材料的質量之和，然后將該比率乘以(126/3)，然后將其乘以100。
[0021]“異氰酸酯鍵”是通過異氰酸酯同與異氰酸酯有反應性的異氰酸酯反應性位點官能團(例如羥基)反應形成的鍵。
[0022]“異氰酸酯反應性位點”是與異氰酸酯有反應性的部分。異氰酸酯反應性位點包括其它異氰酸酯基團以及醇和水的羥基(-OH)基團。
[0023]“異氰酸酯”是元素氮(N)、碳(C)和氧(O)的官能團，在氮和碳之間以及在碳和氧之間具有雙鍵，并且通過與所述氮的單鍵進一步與分子(R)結合:R-N = C = O0
[0024]“未取代的”和“非取代的”在本文中是可互換的，并且是指沒有取代的分子，或在所述術語用法的上下文中所提到的具體子狀態(tài)(substation)。
[0025]本發(fā)明的熱固性聚氨酯泡沫包含連續(xù)聚合物網絡，所述聚合物網絡在其中限定了多個孔。所述聚合物包含支化異氰酸酯鍵并且每個聚合物分子平均包含超過兩個這樣的異氰酸酯鍵。通過每個分子具有超過兩個這樣的異氰酸酯鍵，所述聚合物網絡含有交聯并且是熱固性材料。因此，所述聚合物網絡當暴露于火焰時傾向于抗熔融并且以燒毀或燒焦代替。與將傾向于因火焰而熔化的熱塑性泡沫例如XPS和EPS相比，該特征有助于在賦予熱固性聚氨酯泡沫阻燃性質中的挑戰(zhàn)。 [0026]所述PU聚合物網絡是本發(fā)明的含異氰酸酯化合物與如下所述的含多元醇組合物的反應產物。因此，所述PU聚合物網絡的特征在于那些組分的聚合反應產物。為了實現交聯和聚合物分子超過兩個異氰酸酯鍵，所述含異氰酸酯化合物具有平均2或更多的官能度，優(yōu)選2.4或更多，還更優(yōu)選2.7或更多。同時，期望所述含異氰酸酯化合物具有平均3.5或更低并優(yōu)選3.2或更低的官能度?！肮倌芏取笔侵该總€分子的異氰酸酯部分數量。所述“平均”值是指所有含異氰酸酯化合物的平均官能度，而不是例如要求每種含異氰酸酯化合物符合上述官能度值。每分子含有超過兩個羥基官能度的含多元醇組合物進一步促進交聯，因此在生產本發(fā)明的熱固性聚合物泡沫中使用所述含多元醇組合物是理想的。
[0027]用于本發(fā)明的溴化聚合物具有已經發(fā)現特別適合賦予熱固性泡沫阻燃性質的具體特征。所述溴化聚合物在其中已經共聚合了丁二烯部分和乙烯基芳族單體部分?！跋┗甲濉焙汀耙蚁┗甲濉?，不管用于描述“單體”還是“聚合物”，都具有相同的含義，并且任一術語的一般用法包括取代和未取代的(非取代的)種類二者。合適的烯基芳族種類包括非芳族取代的(例如聚(α-甲基苯乙烯))、環(huán)取代的(例如鹵代苯乙烯，如2-或4-溴-苯乙烯)、烷氧基化苯乙烯例如2-或4-甲氧基苯乙烯、硝化苯乙烯(例如2-硝基苯乙烯或4-硝基苯乙烯)、和烷基化苯乙烯例如2-或4-甲基-苯乙烯或2，4- 二甲基苯乙烯，和未取代的種類(例如，聚苯乙烯均聚物)，以及共聚物(例如苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、和/或苯乙烯/丙烯酸共聚物)或互聚物(例如乙烯/苯乙烯互聚物、或乙烯/丙烯/苯乙烯互聚物)。
[0028]所述溴化聚合物在溴化之前具有基于聚合物重量從5至90重量％的乙烯基芳族單體含量和基于丁二烯部分重量為大于O重量％的1，2-丁二烯異構體含量。此外，在溴化之前，所述聚合物具有至少1000的重均分子量(Mw)。使用配備兩個串聯連接的PolymerLaboratories PLge15微米混合-C柱和Agilent G1362A折光率檢測器(或等效裝置)的Agilent 1100系列液相色譜儀，利用凝膠滲透色譜相對于聚苯乙烯標準品測定Mw，用以I毫升每分鐘(ml/min)速率流動并加熱到35°C溫度的四氫呋喃(THF)作為洗脫液。
[0029]理想地，基于溴化聚合物總重量，所述溴化聚合物含有至少10重量百分比(wt % ) >優(yōu)選20wt %或更多、還更優(yōu)選30wt %或更多、仍更優(yōu)選40wt %或更多、甚至更優(yōu)選50界1:%或更多并最優(yōu)選60wt%或更多或甚至70wt%或更多的溴。所述溴化聚合物可以不含氯或者可以基于溴化聚合物總重量包含最多25wt%氯。
[0030]利用Oxford Lab X1005X-射線熒光分析儀測定溴化聚合物中溴和氯的量。溴化聚合物或泡沫的樣品受到來自放射性鎘源的X-射線輻射。X-射線輻射刺激樣品中包含的溴、氯或磷并產生各個原子種類特有的X-射線發(fā)射。測量X-射線發(fā)射強度允許人們分別量化樣品中包含的各個種類。
[0031 ] 所述溴化聚合物被溴化到所述共聚物中在溴化之前至少25 %的丁二烯單元，優(yōu)選所述溴化聚合物中在溴化之前至少50%、更優(yōu)選至少70%并且甚至更優(yōu)選至少80%的丁二烯單元被溴化的程度。直到并包括100%的丁二烯單元可以被溴化。與丁二烯結合的溴認為是“脂族溴”，它是與分子的非芳族部分結合的任何溴。
[0032]所述溴化聚合物的特征還在于，通過質子核磁共振譜法測定，基于所述聚合物在溴化之前的非芳族雙鍵含量，未溴化的非芳族雙鍵含量小于或等于50百分比(％ )，優(yōu)選25%或更低并更優(yōu)選15%或更低。就是說，溴化前聚合物中超過50%、優(yōu)選75%或更多并更優(yōu)選85%或更多的非芳族雙鍵在所述溴化聚合物中被溴化。因此，所述溴化聚合物包含脂族溴。事實上，基于溴的總重量，期望所述溴化聚合物中超過50wt%、優(yōu)選超過75?1:%并更優(yōu)選90wt%*更多的溴是脂族的。所述溴化聚合物中95wt%*更多并且甚至98wt%*更多的溴可以是脂族溴。通過碳-13核磁共振(NMR)譜法，通過比較與溴結合的脂族碳原子(化學位移相對于四甲基硅烷(TMS)小于IOOppm)、和與溴結合的芳族碳原子(化學位移相對于TMS大于IOOppm)引起的信號的積分面積,來確定溴化聚合物中脂族溴和芳族溴的量。
[0033]通過質子核磁共振(NMR)譜法，通過比較適當的質子引起的信號的積分面積，來確定溴化的丁二烯單元含量、聚合苯乙烯單體含量和1，2-異構體的百分比。殘余雙鍵質子在4.8和6ppm之間，苯乙烯芳族質子在6.2-7.6ppm之間，溴化聚丁二烯的質子在3.0和
4.8ppm之間,所述ppm是相對于四甲基硅烷(TMS)。
[0034]關于熱穩(wěn)定性，通過動態(tài)熱重分析測定，所述溴化聚合物的5%失重溫度為至少170攝氏度(°C)。5%失重溫度可以是200°C或更高，甚至220°C或更高，或甚至240°C或更高。雖然沒有確定本發(fā)明溴化聚合物的5%失重溫度的上限，但可能所述5%失重溫度是500°C或更低。利用以下動態(tài)熱重分析測定5%失重溫度:利用H1-Res TGA2950型TA儀器或等效裝置，以60毫米每分鐘(ml/min)氣態(tài)氮流量和10°C /分鐘的加熱速率在25°C至600°C范圍內分析10毫克聚合物。監(jiān)測加熱步驟期間樣品的重量損失，樣品已經損失它初始重量的5%時的溫度被指定為5%失重溫度(5% WLT)。
[0035]理想的溴化聚合物是溴化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。特別理想的溴化聚合物是溴化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。歐洲專利1957544B1 (全部內容通過引用并入本文)描述了特別適合用作本發(fā)明的溴化聚合物的溴化聚合物。
[0036] 在熱固性泡沫中的溴化聚合物的量期望足以提供相對于熱固性PU泡沫總重量為I重量百分比(wt % )或更高、2wt%或更高、仍更優(yōu)選2.5wt%或更高、還更優(yōu)選3wt%或更高、甚至更優(yōu)選3.5wt%或更高、并且通常10wt%或更低和更通常5wt%或更低的溴濃度。在一種【具體實施方式】中，所述溴化聚合物相對于溴化聚合物重量含有60和70wt%之間的溴，并且相對于熱固性PU泡沫總重量，以超過1.5wt%、優(yōu)選大于2.0wt%和最優(yōu)選大于
2.5wt%并同時5wt%或更低的濃度存在。
[0037]所述溴化聚合物理想地作為分散并遍布于所述泡沫的聚氨酯聚合物基質中(而不是，例如，作為涂層分散在聚氨酯聚合物基質表面上)的固體粒子而存在于所述熱固性聚合物泡沫內。所述溴化聚合物粒子優(yōu)選重均粒度大于I微米，更優(yōu)選10微米或更大，還更優(yōu)選25微米或更大。同時，期望所述溴化聚合物粒子的重均粒度小于800微米，優(yōu)選600微米或更小，并更優(yōu)選400微米或更小。這些粒度使得所述溴化聚合物有效提供阻燃性質并進一步促進遍布于整個聚合物泡沫中的分散。
[0038]重均粒度通過以下篩析確定:(I)準備兩疊篩子，首先清潔并記錄每個篩子的皮重。第一疊包含依次具有以下篩目值的篩子:8，10，18，25，35，40，50和底盤。第二疊包含依次具有以下篩目值的篩子:60，80，100，120，200，270，400，500和底盤；(2)記錄一定量溴化聚合物粒子的質量(優(yōu)選10-100克)，將所述量放在第一疊的頂篩(8目)上，蓋上頂篩，將所述疊放置在AS 200型Retsch振篩機上，將振篩機的功率轉至60%進行20分鐘；(3)從振篩機上取下這疊篩子并稱量每個篩子。減去皮重來確定每個篩子上保留的材料質量；(4)將底盤中的任何材料放在第二疊的頂篩(60目)上并如步驟(2)所述振動20分鐘；(5)如步驟(3)所述測定每個篩子上保留的材料質量；(6)確定所述溴化聚合物的重均粒度。重均粒度是在其之上和之下保留50wt%的溴化聚合物的篩目尺寸。當重均粒子在用于試驗方法的兩個篩號之間 時，通過在這兩個篩號的篩目尺寸之間線性外推來確定重均粒度。
[0039]所述熱固性泡沫可包含其它組分，包括選自界面活性劑、含磷化合物、含氯化合物、其它溴化阻燃劑、防腐劑、抗氧化劑、催化劑、著色劑、苦味劑、填充劑、紅外線衰減劑(例如炭黑、石墨和二氧化鈦)和殘留發(fā)泡劑的一種或超過一種。例如，本發(fā)明泡沫的特別理想的實施方式還在聚氨酯基質中包含從用于制造所述泡沫的含異氰酸酯組合物殘留的界面活性劑。如下所述，這樣的界面活性劑對于在用于制造所述聚合泡沫的含異氰酸酯組合物中分散溴化聚合物粒子是理想的。合適的界面活性劑類型和濃度在下面描述。
[0040]除了包含界面活性劑以外，或可替代地，所述熱固性PU泡沫可包含含磷化合物、含氯化合物、或含磷化合物和含氯化合物二者，以幫助賦予熱固性PU泡沫阻燃性質。
[0041]相對于熱固性I3U泡沫總重量，所述熱固性I3U泡沫中磷的濃度通常是至少0.15wt%,優(yōu)選0.25wt%或更高,還更優(yōu)選至少0.40wt%并通常0.75wt%或更低。磷的濃度通過利用Oxford Lab X1005 X-射線熒光分析儀測定。溴化聚合物或泡沫的樣品受到來自放射性鎘源的X-射線輻射。X-射線刺激樣品中包含的溴、氯或磷并產生各原子種類特有的X-射線發(fā)射。測量X-射線發(fā)射強度允許人們分別量化樣品中包含的各個種類。
[0042]所述熱固性泡沫可包含氯或不含氯。當存在氯時，它可以來自許多可能的來源。在一些情況下，所述溴化聚合物可包含氯。附加地或替代地，所述熱固性PU泡沫中可以存在除所述溴化聚合物以外的含氯化合物。當存在氯時，相對于熱固性PU泡沫總重量，氯的量通常是0.5wt%*更多并可以是1.0wt%*更多、1.5wt%*更多并且甚至2.0wt或更多，同時是3wt%或更少。氯的濃度通過已經描述的X-射線熒光測定。
[0043]可以存在于本發(fā)明的熱固性I3U泡沫中的含磷化合物和含氯化合物的例子包括下列的任何一種或多于一種的任何組合:膦酸酯，磷酸酯，鹵代磷酸酯和氯化石蠟。理想的化合物的具體例子包括磷酸三乙酯(“TEP”)和磷酸三(氯異丙基)酯(“TCPP”)。
[0044]本發(fā)明的熱固性泡沫通常具有8千克每立方米(kg/m3)或更高，通常24kg/m3或更高的密度，同時通常具有160kg/m3或更低，通常96kg/m3或更低、70kg/m3或更低或甚至49kg/m3或更低的密度。
[0045]通過在溴化聚合物存在下將含異氰酸酯組合物與含多元醇組合物混合并讓所述混合物反應和形成熱固性聚氨酯泡沫，來制備本發(fā)明的熱固性聚氨酯泡沫。
[0046]所述含異氰酸酯組合物包含含異氰酸酯化合物、界面活性劑和溴化聚合物。
[0047]所述含異氰酸酯化合物每分子包含至少兩個、并可以包含至少三個異氰酸酯官能度。所述含異氰酸酯化合物可以是用于制備熱固性聚氨酯泡沫的任何含異氰酸酯化合物。合適的含異氰酸酯化合物包括:脂族多異氰酸酯，環(huán)脂族異氰酸酯，芳族多異氰酸酯，及其任何組合。粗多異氰酸酯也可以用于實施本發(fā)明，例如通過甲苯二胺的混合物光氣化得到的粗甲苯二異氰酸酯或通過粗亞甲基二苯胺的光氣化得到的粗二苯甲烷二異氰酸酯。優(yōu)選的多異氰酸酯是芳族多異氰酸酯，例如在美國專利N0.3，215，652中公開的。特別優(yōu)選的是亞甲基橋接的多苯基多異氰酸酯及其與粗二苯甲烷二異氰酸酯的混合物，因為它們具有交聯聚氨酯的能力。期望所述含異氰酸酯化合物包含或者是聚合亞甲基二苯基二異氰酸酯(聚合MDI)。
[0048]所述含異氰酸酯化合物理想地具有2或更高，優(yōu)選2.4或更高，還更優(yōu)選2.7或更高的平均官能度。同時，期望 所述含異氰酸酯化合物具有平均3.5或更低并優(yōu)選3.2或更低的官能度。
[0049]所述溴化聚合物如上所述。通常，所述溴化聚合物存在于所述含異氰酸酯組合物中，但是它可以存在于所述含異氰酸酯組合物、含多元醇組合物或二者中。當與所述溴化共聚物具有反應性的組分(如胺催化劑那樣的組分)存在于所述含多元醇組合物中時，期望避免所述溴化共聚物分散到所述含多元醇組合物中。所述溴化聚合物不溶于所述含異氰酸酯化合物中，并且當存在于所述含異氰酸酯組合物中時，作為固體存在于所述含異氰酸酯組合物中。期望所述溴化聚合物是分散在所述含異氰酸酯化合物之內的固體粒子的形式。優(yōu)選地，分散在所述含異氰酸酯化合物中的溴化聚合物的固體粒子具有如本文中前面描述的重均粒度。
[0050]還可以想象，當形成熱固性聚合物泡沫時，在所述含異氰酸酯組合物與含多元醇組合物混合以反應時，所述溴化共聚物作為單獨的進料添加。所述溴化共聚物作為單獨的進料添加，可導致降低所述溴化共聚物在整個所生成的泡沫當中所期望的均勻分布，因此它不是最理想的方法。
[0051]溴化聚合物的量，不管它被引入的方式或部位如何，足以達到如上所述的在所生成的熱固性I3U泡沫中溴化共聚物的濃度。
[0052]界面活性劑的特征為具有以下任一項:(a)通過在M.J.Rosen, Surfactants andInterfacial Phenomena,第二版，327-329 頁，John Wiley and Sons, New York (1980)中教導的方法測定的親水-親脂平衡值(HLB)在5至15的范圍內；或(b)根據DIN EN 1890測定，在4重量％水溶液中濁點溫度為最高60攝氏度。HLB用于表征非硅氧烷基界面活性劑，而濁點用于表征硅氧烷基界面活性劑。界面活性劑還具有至少500厘泊，優(yōu)選750厘泊或更高并更優(yōu)選1000厘泊或更高，同時期望是5000厘泊或更低的粘度。利用布氏粘度計以63號轉軸在50轉/分鐘下測量25攝氏度時的界面活性劑粘度。界面活性劑穩(wěn)定所述含異氰酸酯化合物內的所述溴化聚合物，從而足夠久地形成溴化聚合物在所述含異氰酸酯組合物中的分散體，以使所述含異氰酸酯組合物與含多元醇組合物混合形成泡沫。通常，并且理想地，所述溴化聚合物不溶于所述含異氰酸酯化合物并且在所述異氰酸酯組合物中保持為固體。所述界面活性劑具有特別高的粘度，以使所述固體溴化聚合物微粒作為懸浮體保持在所述含異氰酸酯化合物中。
[0053]理想的界面活性劑包括聚氧化烯和硅氧烷基界面活性劑。一種特別理想的界面活性劑是當量為3400且標稱粘度為3300厘泊的聚氧化乙烯-共聚-氧化丁烯三嵌段有機表面活性劑，例如以商品名V0RASURF?504銷售的那種(V0RASURF是The Dow ChemicalCompany的商標)。硅氧烷基界面活性劑是特別理想的，包括聚二甲基硅氧烷和聚氧化乙烯-共聚-氧化丙烯 無規(guī)或嵌段接枝共聚物及其摻合物，例如以商品名TEG0STAB?B8535、TEG0STAB?B8488 和 TEG0STAB?B8526 (TEG0STAB 是 Goldschmidt GmbH 的商標)銷售的那些。
[0054]基于溴化聚合物和界面活性劑的總合并重量，期望所述界面活性劑的濃度是至少10重量百分比(wt% ),優(yōu)選15wt%或更高,還更優(yōu)選20wt%或更高并同時期望50wt%或更低。如果所述濃度小于10重量％，那么所述溴化聚合物粒子不容易分散在所述含異氰酸酯組合物中。如果所述濃度超過50wt%，那么可能發(fā)生溴化聚合物的分散粒子的絮凝或凝聚。
[0055]所述含異氰酸酯組合物還可以包含一種或超過一種添加劑，例如選自含磷化合物(例如TEP，TCPP)、含氯化合物(例如TCPP)、發(fā)泡劑(例如戊烷異構體，HFC 245fa，和HFC134a)、其它表面活性劑、和其它阻燃劑(例如正丙基溴和氯化石蠟)的那些添加劑。所述添加劑理想地與所述含異氰酸酯組合物中的所述含異氰酸酯化合物是非反應性的。
[0056]在特別理想的實施方式中，所述含異氰酸酯組合物包含含磷化合物和/或含氯化合物以幫助阻燃性質。在甚至更理想的實施方式中，含異氰酸酯組合物還包含表面活性劑和所述溴化聚合物。
[0057]所述含多元醇組合物包含多元醇和發(fā)泡劑。所述含多元醇組合物可以并理想地還包含水。所述含多元醇組合物可包含表面活性劑、催化劑或二者。此外，所述含多元醇組合物還可包含任何一種或多于一種輔助添加劑的任何組合，所述輔助添加劑例如填充劑、著色劑、氣味掩蔽劑、其它阻燃劑、殺生物劑、抗氧化劑、紫外線(UV)穩(wěn)定劑、抗靜電劑和粘度調節(jié)劑。
[0058]合適的多元醇包括聚醚或聚酯多元醇以及芳族多元醇?？梢源嬖谟谒龆嘣冀M合物中的多元醇包括通常在制造聚氨酯泡沫的工藝中所用種類的一種或多種其它聚醚或聚酯多元醇。還可以存在具有至少兩個異氰酸酯反應性氫原子的其它化合物，例如含羥基的聚硫醚多元醇、聚酯酰胺和聚縮醛，含羥基的脂族聚碳酸酯，端胺基聚氧化烯聚醚，并優(yōu)選聚酯多元醇、聚氧化烯聚醚多元醇、和接枝分散多元醇。兩種或更多種前述材料的混合物也可以使用。
[0059]術語“聚酯多元醇”在本說明書和權利要求書中使用時，包括任何少量的在制備聚酯多元醇之后剩余的未反應多元醇和/或在制備聚酯多元醇之后添加的未酯化多元醇(例如二醇)。合適的聚酯多元醇可以從例如具有2至12個碳的脂族有機二羧酸、優(yōu)選具有4至6個碳的脂族二羧酸和具有2至12個碳的多價醇、優(yōu)選二醇產生。脂族二羧酸的例子包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸。也可以使用相應的二羧酸衍生物，例如具有I至4個碳的醇的二羧酸單或二酯、或二羧酸酐。二價和多價醇、特別是二醇的例子包括乙二醇、二乙二醇、甘油和三羥甲基丙烷或這些二醇中至少兩種的混合物。
[0060]有用的芳族多元醇包括芳族聚醚多元醇或芳族聚酯多元醇或這兩種的組合。特別理想的芳族聚酯多元醇是具有8至24個碳的芳族二羧酸。雖然所述芳族聚酯多元醇可以從基本純的芳族二羧酸制備，但有利地使用更復雜的成分,例如來自制造鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯和聚對苯二甲酸乙二醇酯的側流、廢物或廢料殘余物。其它殘余物是對苯二甲酸二甲酯(DMT)工藝殘余物，其是來自制造DMT的廢物或廢料殘余物。本 申請人:已經觀察到，對于某些應用，由于泡沫性能和加工的原因，在所述多元醇組合物中存在“酚醛清漆(Novolac) ”多元醇和其它可以是芳族聚醚或芳族聚酯多元醇的芳族多元醇，是特別有利的。
[0061]另外可以存在的聚醚多元醇包括可通過合適的有機胺引發(fā)劑得到的那些，所述引發(fā)劑是脂族或芳族胺，其可以與氧化烯縮合。優(yōu)選的胺包括單乙醇胺、鄰甲苯二胺、乙二胺、和丙二胺。
[0062]水期望添加到所述含多元醇組合物中，作為與所述含異氰酸酯組分具有反應性的又一種反應性組分。水通常添加到所述含多元醇組合物中的濃度為0.lwt%或更高、優(yōu)選
0.2wt%或更高、還更優(yōu)選0.5wt%或更高,并同時通常lwt%或更低，wt%是相對于含多元醇組合物和含異氰酸酯組合物的總合并重量(不包括發(fā)泡劑重量)。令人驚訝地，在本發(fā)明的開發(fā)過程中已經發(fā)現，當水相對于含多元醇組合物和含異氰酸酯組合物的總合并重量(不包括發(fā)泡劑重量)以0.8至0.5wt%的濃度存在時，本發(fā)明的熱固性PU泡沫達到了特別低的火焰高度值和短的熄滅時間值(根據ASTM D3104-04a測定)。
[0063]合適的發(fā)泡劑包括下列的任何一種或多于一種的組合:氫氯氟烴，氫氟烴和烴。發(fā)泡劑優(yōu)選用量為2至30份、優(yōu)選2至15份、更優(yōu)選4至10份/100重量份所述含多元醇組合物。
[0064]合適的氫氟烴包括氫氟烷烴、氟代烷烴、氫氟烷烴和氟代烯烴。合適的氫氟烷烴是C1-C4化合物，包括二氟甲烷(R-32)，1，1，1，2-四氟乙烷(R_134a)，1，1-二氟乙烷(R_152a)，二氟氯代乙烷(R_142b)，三氟甲烷(R-23)，七氟丙烷(R_227a)，六氟丙烷(R136)，l，I, 1-三氟乙烷(R-133)，氟代乙烷(R-161), I, I, 1，2，2-五氟丙烷(R_245fa)，五氟丙烯(R2125a)，l，1，1，3-四氟丙烷，四氟丙烯(R_2134a)，l，1，2，3，3-五氟丙烷和1，I, I, 3，3-五氟正丁烷。當存在氫氟烴發(fā)泡劑時，優(yōu)選四氟乙烷(R_134a)，五氟丙烷(R-245fa)或五氟丁烷(R-365)。用作發(fā)泡劑的合適的烴包括非鹵代烴，例如丁烷、異丁烷、2，3-二甲基丁烷、正和異戊烷異構體、環(huán)戊烷、己烷異構體、庚烷異構體，和環(huán)烷烴，包括環(huán)戊烷、環(huán)己烷 和環(huán)庚烷，及其摻合物。用作發(fā)泡劑的優(yōu)選的烴包括環(huán)戊烷，特別是正戊烷或異戊烷及其摻合物。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，所述多元醇組合物包含選自四氟乙烷(R_134a)、五氟丙烷(R_245fa)、五氟丁烷(R-365)、環(huán)戊烷、正戊烷和異戊烷的物理發(fā)泡劑。
[0065]有利地存在多元醇(和水，如果存在的話)與多異氰酸酯反應的催化劑、或催化劑的組合。任何合適的氨酯催化劑是可接受的，包括叔胺化合物和有機金屬化合物。示例性的叔胺化合物包括三亞乙基二胺，N-甲基嗎啉，N, N- 二甲基環(huán)己胺，五甲基二亞乙基三胺，四甲基乙二胺，1-甲基-4- 二甲基氨乙基哌嗪，3-甲氧基-N- 二甲基丙胺，N-乙基嗎啉，二乙基乙醇胺，N-椰油基嗎啉，N, N-二甲基-N’，N’-二甲基異丙基丙二胺，N, N-二乙基-3-二乙基氨基丙胺和二甲基芐胺。示例性的有機金屬催化劑包括有機汞、有機鉛、有機鐵和有機錫催化劑，這些當中優(yōu)選有機錫催化劑。合適的錫催化劑包括氯化亞錫，羧酸的錫鹽例如二月桂酸二丁基錫，以及其它有機金屬化合物例如美國專利N0.2，846，408中公開的。用于多異氰酸酯的三聚化產生聚異氰脲酯的催化劑，例如堿金屬醇鹽，在此也可以單獨或與氨酯催化劑組合使用。這樣的催化劑以可測地增加聚氨酯或聚異氰脲酯形成速率的量使用。典型的催化劑包括二乙二醇或二丙二醇與含有3至12個碳、特別是3至8個碳的羧酸的鉀鹽的混合物。所述羧酸可以是線性或支化的。通常的量是每100重量份總多元醇0.001至15份催化劑，優(yōu)選地，每100重量份總多元醇4至12份催化劑。
[0066]催化劑(反應催化劑)通常在與所述含異氰酸酯組合物混合之前存在于所述含多元醇組合物中。然而，所述催化劑還可以或者可替代地在所述含多元醇組合物和所述含異氰酸酯組合物混合時作為單獨的組分添加。
[0067]本發(fā)明的熱固性泡沫相對于不含阻燃劑的類似熱固性PU泡沫具有改進的阻燃性質。類似地，本發(fā)明的熱固性PU泡沫相對于包含溴化聚苯乙烯阻燃劑的類似熱固性PU泡沫具有改進的阻燃性質。阻燃性質根據ASTM方法D3104-04a( “Butler煙道”試驗)評價。
[0068]實施例
[0069]表1:材料
[0070]
【權利要求】
1.包含溴化聚合物的熱固性聚氨酯泡沫，其中所述溴化聚合物在其中已經共聚合了丁二烯部分和乙烯基芳族單體部分，所述共聚物在溴化之前具有基于共聚物重量為5至90重量％的乙烯基芳族單體含量、基于丁二烯部分重量為大于O重量％的1，2-丁二烯異構體含量、和至少1000的重均分子量，通過質子核磁共振譜法測定，所述溴化共聚物基于所述聚合物在溴化之前的非芳族雙鍵含量具有小于或等于50%的未溴化的非芳族雙鍵含量，以及通過動態(tài)熱重分析測定，所述溴化共聚物的5%失重溫度為至少170攝氏度。
2.權利要求1的熱固性聚氨酯泡沫，其特征還在于相對于總溴化聚合物重量，所述溴化聚合物包含至少10重量％的溴。
3.權利要求1或權利要求2的熱固性聚氨酯泡沫，其特征還在于所述溴化聚合物是固體粒子的形式，所述固體粒子具有大于I微米并且小于800微米的數均中值粒度。
4.權利要求1-3任一項的熱固性聚氨酯泡沫，其還包含界面活性劑:(a)通過羅森方法測定，親水-親脂平衡值在5至15的范圍內，或通過DIN EN 1890測定，在4重量％水溶液中濁點為最高60攝氏度；(b)利用布氏粘度計和63號轉軸以50轉/分鐘測定，在25攝氏度時的粘度為至少500厘泊；和(c)相對于溴化聚合物和界面活性劑的總合并重量，以至少10重量％的濃度存在。
5.權利要求1-4任一項的熱固性聚氨酯泡沫，其還包含含磷組分，并且特征還在于溴的濃度基于總泡沫重量為至少0.5重量％，磷的濃度基于總泡沫重量為至少0.15重量％。
6.權利要求1-5任一項的熱固性聚氨酯泡沫，其還包含含氯組分。
7.權利要求1-6任一項的熱固性聚氨酯泡沫，其特征還在于不含除所述溴化聚合物以外的溴化材料。
8.權利要求1-7任一項的熱固性聚氨酯泡沫，其特征還在于具有24千克/立方米或更高且100千克/立方米或更低的密度，并且三聚體％為3%或更高且20%或更低。
9.用于制備權利要求1的熱固性聚氨酯泡沫的異氰酸酯組合物，所述異氰酸酯組合物包含含異氰酸酯化合物、界面活性劑和溴化聚合物，其中: (a)所述含異氰酸酯化合物每分子含有至少兩個異氰酸酯官能度； (b)所述界面活性劑:(i)通過羅森方法測定，親水-親脂平衡值在5至15的范圍內，或通過DIN EN 1890測定，在4重量％水溶液中濁點溫度為最高60攝氏度；(ii)利用布氏粘度計和63號轉軸以50轉/分鐘測定，在25攝氏度時的粘度為至少500厘泊；和(iii)相對于溴化聚合物和界面活性劑的總合并重量，以至少10重量％和50重量％或更低的濃度存在；和 (c)所述溴化聚合物作為固體粒子分散在所述含異氰酸酯化合物中，并且所述溴化聚合物在其中已經共聚合了丁二烯部分和乙烯基芳族單體部分，所述共聚物在溴化之前具有基于共聚物重量為5至90重量％的乙烯基芳族單體含量、基于丁二烯部分重量為大于O重量％的1，2-丁二烯異構體含量、和至少1000的重均分子量，通過質子核磁共振譜法測定，所述溴化共聚物基于所述共聚物在溴化之前的非芳族雙鍵含量具有小于或等于50%的未溴化的非芳族雙鍵含量，以及通過動態(tài)熱重分析測定，所述溴化共聚物的5%失重溫度為至少170攝氏度。
10.權利要求9的組合物，其中所述固體粒子形式的溴化聚合物具有大于I微米并且小于800微米的數均中值粒度。
11.制備權利要求1的聚合泡沫的方法，包括: (a)提供權利要求9的含異氰酸酯組合物； (b)提供包含多元醇和發(fā)泡劑的含多元醇組合物； (c)將所述含異氰酸酯組合物與所述含多元醇組合物混合并使其反應和形成權利要求1的泡沫； 其中所述含異氰酸酯化合物和多元醇中的至少一種每分子具有平均超過兩個異氰酸酯反應性位點，并且其中所述方法還包括在所述含多元醇組合物中包含反應催化劑或者在步驟(C)期間將反應催化劑與所述含異氰酸酯組合物和含多元醇組合物一起混合。
12.權利要求11的方法，其特征還在于基于多元醇的總重量，存在于所述含多元醇組合物中的水的 濃度在大于O至3重量％的范圍內。
13.權利要求11和12任一項的方法，其特征還在于所述含多元醇組合物不含溴化阻燃劑。
14.權利要求11-13任一項的方法，其特征還在于所述含異氰酸酯組合物還包含含磷化合物。
15.權利要求11-14任一項的方法，其特征還在于所述含異氰酸酯組合物和含多元醇組合物二者都不含除所述溴化聚合物以外的溴化材料。
【文檔編號】C08J9/00GK103998498SQ201280062612
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2012年12月11日 優(yōu)先權日:2011年12月19日
【發(fā)明者】S·P·克雷恩, W·G·斯托比, T·A·摩根, D·T·尤曼斯 申請人:陶氏環(huán)球技術有限責任公司