一種濕法處理硫化銻精礦生產(chǎn)高純?nèi)趸R的工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種基于氯化-水解法處理硫化銻精礦生產(chǎn)高純?nèi)趸R的工藝， 屬于濕法冶金領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 金屬銻很少單獨使用，銻的各種化合物及銻與鉛、錫、銅等金屬的合金則有著廣 泛的用途。阻燃劑工業(yè)是當(dāng)今世界上最大的耗銻領(lǐng)域，銻消耗量約占世界銻消費總量的 70%-75%。氧化銻是一種優(yōu)良的阻燃協(xié)效劑，與鹵化物共同作用可產(chǎn)生很好的阻燃自熄效 果。銻系阻燃劑廣泛用于塑料、電氣元件和化纖紡織品中。
[0003] 隨著高分子合成材料的廣泛來用和現(xiàn)代社會對防火要求越來越高，阻燃劑以及氧 化銻的用量亦隨之不斷增加。我國主要以出口精銻、粗氧化銻、甚至銻礦砂為主，而銻價受 主要消費國歐美控制，每年甚至每個月之間的變化都很大，因此國內(nèi)呼吁拓寬金屬銻的研 宄領(lǐng)域，加大氧化銻生產(chǎn)，走深加工再出口，同時國家對這些環(huán)保銻產(chǎn)品從各方面給予鼓 勵。
[0004] 目前國內(nèi)生產(chǎn)三氧化二銻的工藝主要分為火法和濕法兩種?；鸱ㄉa(chǎn)三氧化二銻 原料為銻錠，迫于國內(nèi)外環(huán)保要求的提高，其火法生產(chǎn)銻錠過程產(chǎn)生的低濃度二氧化硫和 砷堿渣給環(huán)境處理帶來了很大的壓力。濕法生產(chǎn)三氧化二銻避開了這個環(huán)保問題，而且生 產(chǎn)出來的三氧化二銻產(chǎn)品的砷、鉛等化學(xué)指標(biāo)都明顯低于火法，完全滿足國家現(xiàn)環(huán)保要求， 但是為了降低產(chǎn)品雜質(zhì)含量，常規(guī)濕法氧化銻工藝流程都較長，一方面增加了生產(chǎn)成本，另 一方面長流程也會導(dǎo)致工藝的可控難度增加。
[0005] 中國專利（CN102816929A)公開了一種制備銻或鉍水解母液的短流程方法及所使 用的復(fù)合凈化劑，具體公開了對硫化銻精礦（或硫化鉍精礦）進行氧化酸性浸出，再向浸 出液中加入復(fù)合凈化劑在升溫機制下進行還原凈化處理；所述的升溫機制是首先在不高于 40°C條件下進行還原反應(yīng)，再升溫至40~80°C反應(yīng)除鉛，最后升溫至90°C~140°C下除 As 3+;所述的復(fù)合凈化劑是包括精銻粉或精鉍粉、次亞磷酸鈉，以及BaSO 4或BaCl 2和H 2S04 的復(fù)配懸濁液，該方法能通過復(fù)合藥劑一步同時除去雜質(zhì)鉛、砷和鐵，達到縮短工藝，提高 產(chǎn)品純度；但是對于硫化銻（或硫化鉍）精礦酸性浸出液成分復(fù)雜，而引入的復(fù)合藥劑又含 新的金屬元素，在反應(yīng)過程中會出現(xiàn)絮狀漂浮物，無法實現(xiàn)自然沉淀，所以必須要引入沉淀 劑進行沉淀，但是沉淀劑的使用不但影響除雜效果，又會有新的反應(yīng)物生成，不利于后期分 離。特別是在沉淀劑的條件下，一些單質(zhì)或絮狀化合物沉淀析出，會帶走部分銻金屬量，造 成金屬銻的損失。另外外加藥劑量大，成本高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對現(xiàn)有技術(shù)中以硫化銻精礦的氯化浸出液為原料生產(chǎn)三氧化二銻的工藝存在 銻損耗量大，藥劑量大、生產(chǎn)成本高等缺陷，本發(fā)明的目的是在于提供一種銻損耗量少、成 本低，且可以穩(wěn)定生產(chǎn)高純?nèi)趸R的工藝。
[0007] 為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明提供了一種濕法生產(chǎn)三氧化二銻的工藝，該工藝 包括以下步驟：
[0008] 步驟一：還原
[0009] 在硫化銻精礦的氯化浸出液中加入Sb5+質(zhì)量4~6倍的銻精粉，在15~25°C攪 拌條件下進行還原反應(yīng)2~5h后，過濾分離，得到還原液；
[0010] 步驟二：除雜
[0011] 在步驟一所得還原液中加入As3+質(zhì)量2~4倍的次亞磷酸鈉，控制還原液中的H + 濃度在4~6mol/L范圍內(nèi)，升溫到95~105°C進行選擇性還原反應(yīng)，將還原液中的砷離子 選擇性還原成單質(zhì)砷，過濾分離，得到除雜液，除雜液經(jīng)過靜置沉淀、過濾分離，得到沉淀后 液；
[0012] 步驟三：水解
[0013] 步驟二所得沉淀后液進行水解反應(yīng)后得到氯氧銻產(chǎn)物；
[0014] 步驟四：中和
[0015] 步驟三得到的氯氧銻產(chǎn)物經(jīng)過水洗后，加入Sb3+質(zhì)量0. 03~0. 08倍的乙二胺四 乙酸二鈉，同時添加酒石酸作為晶體轉(zhuǎn)型劑，再用氨水進行中和，中和產(chǎn)物經(jīng)水洗、干燥，即 得二氧化二鋪成品。
[0016] 本發(fā)明的方案中通過逐步除去砷、鐵和鉛等雜質(zhì)，實現(xiàn)了純度高、粒徑均勻的三氧 化二銻的制備。本發(fā)明首先通過銻精粉實現(xiàn)高價銻的充分還原，而不會引入新的金屬雜質(zhì)， 解決了現(xiàn)有工藝中需要進行兩次還原而導(dǎo)致工藝繁瑣的問題。本發(fā)明的方案中除砷過程采 用次亞磷酸鈉實現(xiàn)，一方面能達到很好的除砷效果，另一方面通過簡單過濾即能實現(xiàn)分離， 不會造成銻的損失，同時有效地解決了現(xiàn)有技術(shù)中采用硫代硫酸鈉除砷藥劑除砷效果較 差，且因除硫而衍生出來的氧化、冷卻、沉淀、二次還原等繁瑣工序的問題。本發(fā)再結(jié)合水解 除鐵和乙二胺四乙酸二鈉除鉛，能將砷、鐵和鉛等雜質(zhì)均降低到IOppm以下。
[0017] 本發(fā)明的濕法生產(chǎn)三氧化二銻的工藝還包括以下優(yōu)選方案。
[0018] 優(yōu)選的方案中過量的銻精粉可以通過過濾回收，并重復(fù)使用。
[0019] 優(yōu)選的方案中銻精粉的粒度小于80目。
[0020] 本發(fā)明通過精銻粉還原硫化銻精礦的氯化浸出液，能將氯化浸出液中的Sb5+還原 成Sb 3+(也包括其它高價金屬離子的還原），主要反應(yīng)方程式如下：
[0021] 3Sb5++2Sb = 5Sb3+
[0022] 本發(fā)明將銻精粉的添加量在Sb5+質(zhì)量的4~6倍，銻精粉的粒度為小于80目以及 還原反應(yīng)進行的時間為2~5小時，這些條件的優(yōu)化能確保還原液中Sb 3+的質(zhì)量達到總銻 質(zhì)量的99%以上，為后續(xù)的水解反應(yīng)提供有利的技術(shù)條件。
[0023] 優(yōu)選的方案中步驟二中的選擇性還原的時間為3~6小時。
[0024] 本發(fā)明通過次亞磷酸鈉實現(xiàn)還原液的除砷，能將還原液中的As (III )、As ( V )均 被選擇性還原為棕色單質(zhì)砷沉淀，其反應(yīng)方程式為：
[0025] 2AsCl3+3Na3P02+3H 20 = 2As 丨 +3Na3P03+6HCl
[0026] 由于砷銻性質(zhì)相似，能無限互溶，很難實現(xiàn)分離，本發(fā)明基于次亞磷酸鈉還原劑， 在適當(dāng)?shù)臏囟群退釢舛葪l件下，能將As 3+或AsCl廣離子選擇性還原成單質(zhì)砷而除去。在 本發(fā)明優(yōu)選的反應(yīng)時間范圍內(nèi)及合適量的次亞磷酸鈉，能將還原液中的砷降低至IOppm以 內(nèi)。
[0027] 優(yōu)選的方案中靜置沉淀的時間不小于6小時。
[0028] 優(yōu)選的方案中步驟三中的水解反應(yīng)過程為在沉淀后液中加入沉淀后液8~10倍 體積量的水，攪拌20~100分鐘后，沉淀20~90分鐘，過濾。
[0029] 優(yōu)選的方案中酒石酸的加入量為還原液中Sb3+質(zhì)量的0. 02~0. 04倍。
[0030] 優(yōu)選的方案中中和控制終點pH值在8~10范圍內(nèi)。
[0031] 優(yōu)選的方案中氯氧銻產(chǎn)物采用水洗滌20~60分鐘后再進行水解反應(yīng)。
[0032] 本發(fā)明的工藝制得的三氧化二銻平均粒度在2~3 y m范圍內(nèi)。
[0033] 優(yōu)選的方案中步驟四中先將氯氧銻產(chǎn)物與水按體積比1:3~5混合，再加入乙二 胺四乙酸二鈉和酒石酸，攪拌3~6小時后，加入氨水進行中和。氨水加入量為氯氧銻質(zhì)量 的1/3時最佳。中和溫度不超過50°C。
[0034] 本發(fā)明采用酒石酸作為晶體轉(zhuǎn)型劑，利用酒石酸根離子的強配位能力，改變了溶 液中存在的生長基元及其互相連接方式；能促進斜方晶