一種無規(guī)超支化聚乙烯的新用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種無規(guī)超支化聚乙烯的新用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 熱塑性彈性體是一類不需要經(jīng)過硫化，且具有類似橡膠般優(yōu)良彈性的材料，與此 同時(shí)，這類材料兼具熱塑性樹脂的優(yōu)良加工性能，因此具備很高的應(yīng)用價(jià)值，被廣泛使用于 建筑，鞋材，絕緣電纜，汽車工業(yè)等領(lǐng)域，并表現(xiàn)出優(yōu)異的性能優(yōu)勢(shì)。目前為止，幾乎所有的 熱塑性彈性體都是高分子共聚物，主要分為嵌段共聚物和接枝共聚物兩大類，產(chǎn)業(yè)界主要 通過復(fù)雜化學(xué)合成過程對(duì)材料中橡膠相（軟段）與塑料相（硬段）之間的比例進(jìn)行控制， 進(jìn)而得到不同的微相結(jié)構(gòu)，最終實(shí)現(xiàn)調(diào)控材料彈性性能的目的。為了滿足更高的使用需求， 更多具有復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的高分子被設(shè)計(jì)出來，與此同時(shí)，材料的成本也呈指數(shù)增長(zhǎng)，即便如 此，性能的提高也極為有限，呈現(xiàn)出典型的供需矛盾。所以，采用新型的催化劑，通過更為簡(jiǎn) 單的聚合工藝，更為廉價(jià)的聚合單體，得到相結(jié)構(gòu)可控且性能優(yōu)異的熱塑性彈性體具有重 大的應(yīng)用價(jià)值和商業(yè)潛力。
[0003] 而聚乙烯作為產(chǎn)量最大、用途極廣的合成樹脂，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、 軍事、醫(yī)療衛(wèi)生、日常生活等許多領(lǐng)域。在眾多應(yīng)用中，乙烯類彈性體幾乎全部是 乙烯共聚物，主要采用 Ziegler-Natta 型催化劑（DE patent, 889229. 1953-09-07 ; IT patent, 545332. 1954)、Phillips 型催化劑（Belg patent 530617.1955; USpatent, 2825721. 1958-03-04)和茂金屬型催化劑（Metalorganic Catalysis for Synthesis and Polymerization. Berlin:Springer, 1999. 1-674 ;)合成。而且通常所說的 聚烯烴彈性體是乙烯和1-辛烯的共聚物，辛烯含量在20%以上。
[0004] 發(fā)明人在過去數(shù)年里一直致力于乙烯聚合催化劑和催化工藝的研究，研究和開發(fā) 了多類鎳配合物的乙烯齊聚和聚合催化劑：中國(guó)專利ZL 00 1 21033. 5,申請(qǐng)日2000年7 月17日，授權(quán)公告日2003. 1.8 ;中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?1118455. 8,申請(qǐng)日2001年5月31日； 中國(guó)專利ZL 01 1 20214. 9,申請(qǐng)日：2001年7月6日，授權(quán)公告日2004. 7.7 ;中國(guó)專利申 請(qǐng)?zhí)?1120554. 7,申請(qǐng)日2001年7月20日；中國(guó)專利ZL 02 1 18523. 9,申請(qǐng)日2002年4 月26日，授權(quán)公告日2004. 12.22 ;中國(guó)專利ZL 02 1 23213.X，申請(qǐng)日2002年6月12日， 授權(quán)公告日2003. 11. 19;中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?3137727.0,申請(qǐng)日2003年6月23;中國(guó)專利 申請(qǐng)?zhí)?3148378. X，申請(qǐng)日2003年7月2日；中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?3154463.0,申請(qǐng)日2003 年10月8日；中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?00410086284. 7申請(qǐng)日2004年10月29日；中國(guó)專利申請(qǐng) 號(hào)200410081711. 2申請(qǐng)日2004年12月30日；中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?007100642731. 2,申請(qǐng)日 2007年03月08日；中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?00710119281. 2申請(qǐng)日2007年7月19日。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種無規(guī)超支化聚乙烯的新用途。
[0006] 本發(fā)明所提供的無規(guī)超支化聚乙烯的新用途為其在制備熱塑性彈性體方面的應(yīng) 用，其中，所述無規(guī)超支化聚乙烯的重均分子量（Mw)為150-1000kg/mol，分子量分布指數(shù) (Mw/Mn)小于2. 5,總支鏈數(shù)大于50/1000C。
[0007] 上述應(yīng)用中，所述無規(guī)超支化聚乙烯的重均分子量為160_670kg/mol，分子量分布 指數(shù)為2. 00-2. 50,具體為2. 06-2. 36,總支鏈數(shù)為50-200/1000C。
[0008] 所述無規(guī)超支化聚乙烯為線性無規(guī)超支化聚乙烯。
[0009] 所述總支鏈數(shù)中，甲基的支鏈數(shù)在40-110/1000C，優(yōu)選為48. 4-64. 0/1000C。
[0010] 乙基的支鏈數(shù)在 5-20/1000C，優(yōu)選為 5. 2-8. 9/1000C。
[0011] 丙基的支鏈數(shù)在 4-10/1000C，優(yōu)選為 4. 4-7. 2/1000C。
[0012] 丁基的支鏈數(shù)在 3-10/1000C，優(yōu)選為 3. 6-7. 4/1000C。
[0013] 戊基的支鏈數(shù)在 5-20/1000C，優(yōu)選為 3. 8-6. 0/1000C。
[0014] 己基及更長(zhǎng)鏈基的支鏈數(shù)在10-25/1000C，優(yōu)選為10. 0-20. 8/1000C。
[0015] 所述熱塑性彈性體的使用溫度范圍為-40°C -70°C。
[0016] 本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供所述無規(guī)超支化聚乙烯在制備塑料相容劑或添加 劑、粘合劑、夾層材料和形狀記憶材料方面的應(yīng)用。
[0017] 本發(fā)明通過對(duì)不同種類鎳配合物催化乙烯聚合工藝的研究，能夠通過催化劑結(jié)構(gòu) 和聚合條件實(shí)現(xiàn)所得聚乙烯的支化度和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的調(diào)控，從而進(jìn)一步調(diào)節(jié)和控制乙烯微 觀相形貌，使聚乙烯高性能化。通過鎳配合物催化乙烯均聚得到高度支化聚乙烯，在一定 范圍的分子量、分子量分布和支化度下（重均分子量達(dá)到十五萬以上，分子量分布低于2. 5 和支化度超過百分之五），其不同于以往聚乙烯材料，均具有橡膠粘彈性。而且不同分子量 和支化度的聚乙烯展示了不同的相結(jié)構(gòu)，能夠在較寬的溫度范圍內(nèi)作為粘彈性材料進(jìn)行 使用；因而，篩選不同分子量，分子量分布與支化度的聚乙烯材料，可以獲得力學(xué)性能和粘 彈性不同的聚乙烯材料，滿足不同溫度下彈性體的需求。這類無規(guī)超支化聚乙烯可作為塑 料相容劑、添加劑、粘合劑、夾層材料和形狀記憶材料等，同時(shí)該具有彈性體特征的聚乙烯 材料在密封性接頭，絕熱材料，隔音材料，輪胎，電纜，外殼，鞋底，包裝材料，彈性?shī)A圈，真空 管，運(yùn)輸管和運(yùn)輸柔性軟管，流變添加劑方面將起到重要的作用，必將大幅度提升聚乙烯產(chǎn) 品的附加值。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的特定材料，得到的超支化線性聚乙烯材料具有很寬的熔融溫度，通 過差示掃描量熱（DSC)測(cè)試，其最高熔融溫度約為125°C，最低熔融溫度小于-50°C，結(jié)晶溫 度窗口范圍寬，超過150°C，材料具有多重熔融峰，在不同溫度下，具有不同結(jié)晶度，結(jié)晶度 范圍從3 %到30 %，所以材料可以滿足不同溫度的使用需求。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的特定材料，通過升溫淋洗分級(jí)法（TREF)與凝膠滲透色譜（GPC)分 析，其組份被洗出的溫度窗口很寬，超過150°C，最低溶解溫度小于-40°C，最高溶解溫度結(jié) 晶110°C。在-15°C時(shí)，可溶于庚烷的組份隨著支化度的不同而不同，溶解范圍在5%-95% 之間。這類超支化線性聚乙烯是復(fù)雜的多組份體系，其分子量分布都低于2. 5,依據(jù)樣品支 化度和結(jié)晶能力的差異，影響材料性能和應(yīng)用范圍。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的特定材料，不同結(jié)構(gòu)的超支化線性聚乙烯具有截然不同的力學(xué)性 能。本發(fā)明方法得到的超支化線性聚乙烯的最高斷裂伸長(zhǎng)率超過2000%，拉伸模量超過 5MPa，具有優(yōu)良的力學(xué)性能，表現(xiàn)出良好的彈性體特征。更為重要的是，不同支化度的材料 在不同的條件下具有不同的力學(xué)性能，從而能夠滿足不同的使用條件。比如接枝率高于 120(支鏈/1000C)的材料，其結(jié)晶度很低，在室溫下力學(xué)性能很差。但是，隨著溫度的降低， 材料逐步結(jié)晶，其斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸模量都有大幅提高，甚至使用溫度接近-40°C，該