一種Ni納米粒子改性石墨烯及其吸波材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)改性石墨稀的制備方法，涉及一種低溫一步還原法制備N(xiāo)i改性石 墨烯的制備方法，繼而與環(huán)氧樹(shù)脂共混制備吸波材料，屬于功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 石墨烯是由碳原子以sp2雜化連接的單原子層構(gòu)成，是近幾年發(fā)現(xiàn)的碳的二維同 素異形體，理論厚度僅為〇.35nm，是目前所發(fā)現(xiàn)的最薄的二維材料。石墨烯具有許多優(yōu)異的 物理化學(xué)性質(zhì)，如石墨烯的強(qiáng)度是已測(cè)試材料中最高的，達(dá)130GPa;其載流子迀移率達(dá)1.5 X 104cm2 · Γ1 · ?Γ1，是此前已知的具有最高迀移率的銻化銦材料的2倍，具有突出的介電性 能。石墨烯具有良好的導(dǎo)電特點(diǎn)，但不具備磁性能特點(diǎn)，這限制了它在材料吸波領(lǐng)域的發(fā) 揮。石墨稀突出的比表面積使人們開(kāi)始對(duì)石墨稀進(jìn)行無(wú)機(jī)金屬粒子改性，使無(wú)機(jī)納米粒子 沉積在石墨烯的表面，保證改性石墨烯兼具優(yōu)良的電磁吸波性能。Ni是良好的軟磁性材料， 但由于其密度大的特點(diǎn)限制其在吸波材料中的應(yīng)用，本實(shí)驗(yàn)室旨在通過(guò)化學(xué)沉積法將Ni納 米粒子均勻沉積在二維薄片石墨烯上，并結(jié)合石墨烯良好的介電性能，使制備后的Ni改性 石墨烯具備良好的電磁性能。
[0003] 目前無(wú)機(jī)納米粒子改性石墨烯的方法主要有水/溶劑熱法、真空反應(yīng)釜法、微波法 等。水熱法由于具有設(shè)備簡(jiǎn)便，操作簡(jiǎn)單易行，產(chǎn)量較大，無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，常作為無(wú)機(jī)納米粒 子改性石墨稀的制備方法。采用Hummers及改良Hummers法制得的氧化石墨稀，表面和周?chē)?具有很多含氧官能團(tuán)，這些含氧官能團(tuán)的存在，使得不同片層的官能團(tuán)之間產(chǎn)生相互排斥 的作用。為了恢復(fù)石墨烯自身優(yōu)異的電吸收性能，需要對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行還原，恢復(fù)石墨平 面共輒結(jié)構(gòu)從而恢復(fù)導(dǎo)電性等電學(xué)特性。但是，在還原過(guò)程中，含氧基團(tuán)逐漸減少，片層間 團(tuán)聚傾向和堆疊傾向加大，使得還原氧化石墨烯在水溶液中的分散性變差，對(duì)其表面Ni納 米粒子的均勾分布造成一定影響。此外，磁性納米粒子改性石墨稀存在較難與環(huán)氧樹(shù)脂共 混、工藝性差的問(wèn)題，給它在吸波復(fù)合材料中的應(yīng)用帶來(lái)了一定的困難。因此，有必要對(duì)無(wú) 機(jī)納米粒子改性石墨烯/環(huán)氧復(fù)合材料的制備進(jìn)行研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提供一種Ni納米粒子改性石墨稀及其吸波材料的制備方法，本發(fā)明中首先 通過(guò)改進(jìn)Hummers法制備出低缺陷的氧化石墨并超聲振蕩得到氧化石墨稀，而后采用還原 劑一步還原氧化石墨稀和Ni 2+，從而使Ni納米粒子充分附著在石墨稀表面;繼而與環(huán)氧樹(shù)脂 共混制備納米吸波材料。
[0005] 所述的Ni納米粒子改性石墨烯吸波材料相比同類(lèi)型吸波材料的吸波性能有很大 的提高。這是由于納米Ni粒子附著在石墨稀上，使得納米材料兼具電吸收與磁吸收的能力， 采用溶劑共混法將這種Ni粒子改性石墨烯均勻分散在環(huán)氧樹(shù)脂中，得到一種具有較高有效 吸收帶寬的吸波材料。
[0006] 本發(fā)明提出的一種Ni納米粒子改性石墨烯吸波材料，主體樹(shù)脂基體選用E-51 (618)型環(huán)氧樹(shù)脂，環(huán)氧值為0.48~0.54111〇1/100〖，填料為附納米粒子改性石墨稀，均勾分 散于環(huán)氧樹(shù)脂基體中，Ni納米粒子改性石墨稀在環(huán)氧樹(shù)脂中的含量為2wt %~10wt%。本發(fā) 明提出的Ni納米粒子改性石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂吸波材料具有較低的反射率和較寬的有效吸收 帶。
[0007] 本發(fā)明提出一種Ni納米粒子改性石墨烯及其吸波材料的制備方法，在水熱條件下 通過(guò)一步法制備，具體包括以下幾個(gè)步驟：
[0008] 步驟一:氧化石墨的制備：
[0009] (1)取石墨粉(Graphite)、KN〇3粉末和濃硫酸（濃硫酸濃度為75wt%~98 · 3wt% ) 進(jìn)行混合，混合比例為每1.5g石墨粉中加入1.5~2g KN〇3粉末、65~69ml濃硫酸，將得到的 混合物水浴加熱至35~40 °C時(shí)添加 KMn〇4粉末，添加比例為每1 . 5g石墨加入8.0~ 9.5gKMn〇4,在100~300r/min轉(zhuǎn)速下磁力攪拌，反應(yīng)6h以上;接著向混合物中緩慢加入去離 子水，并將水浴溫度調(diào)整至60°C~70°C，反應(yīng)25~40min后，再向其中加入去離子水，所述的 去離子水的加入量仍然以每1.5g石墨加入去離子水100~200ml和200~400ml的比例加入， 繼續(xù)反應(yīng)4~5min后，向混合液體中滴加濃度為20~50%H 2〇2,至混合液體變?yōu)榱咙S色；
[0010] (2)將混合液體用去離子水洗滌至中性，倒掉上清液，得下層氧化石墨(G0)。
[0011] 步驟二:Ni納米粒子改性石墨稀(Ni-rGO)的制備：
[0012] ⑴取lOOmg氧化石墨溶于100ml去離子水中，超聲分散2h使氧化石墨片層充分剝 離，得到氧化石墨烯水溶液；
[0013] ⑵向分散;好的氧化石墨稀7義溶液中加入100~500mg鎳鹽，超聲分散lh，攪拌lh;
[0014] (3)滴加 Κ0Η溶液（1M)，調(diào)節(jié)溶液pH值為10~12，在磁子的強(qiáng)烈攪拌下緩慢加入還 原劑，反應(yīng)2~8h;
[0015] (4)在溫度為60~90 °C的水浴鍋中攪拌4h，反應(yīng)結(jié)束，得到黑色溶液；
[0016] (5)取出黑色溶液經(jīng)過(guò)離心機(jī)水洗至中性，在50~80 °C下真空干燥6~10h后，研磨 成細(xì)粉，得到Ni改性石墨稀(Ni-rG0);
[0017]步驟三:Ni-rG0/環(huán)氧樹(shù)脂吸波材料的制備：
[0018] (1)將步驟二方法制備的Ni-rGO,超聲分散在極性有機(jī)溶劑中得到改性石墨烯懸 浮液；
[00?9] (2)固定復(fù)合材料中所需的改性石墨稀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2wt %~1 Owt %，向步驟（1)中 改性石墨烯懸浮液中加入相應(yīng)質(zhì)量的環(huán)氧樹(shù)脂(E-51)，攪拌均勻后超聲0.5h;
[0020] (3)將所得混合液移至燒瓶中，緩慢升溫，并在真空度為-O.IMPa條件下減壓蒸餾， 將小分子溶劑從液體體系中除去，得到Ni粒子改性石墨烯的環(huán)氧樹(shù)脂膠液；
[0021] (4)向步驟(3)的環(huán)氧樹(shù)脂膠液中加入固化劑，攪拌混合均勻后快速倒入模具中， 置于真空干燥箱中，在真空度為-O.IMPa的條件下除去樹(shù)脂表面氣泡；
[0022] (5)升溫并抽真空固化，固化條件為60 °C恒溫3h，真空度為-O.IMPa，隨爐冷卻至室 溫，脫模，得到Ni粒子改性石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂吸波材料。
[0023]本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)在于：
[0024] (1)本發(fā)明采用石墨粉、硝酸鉀粉末、濃硫酸、高錳酸鉀、鎳鹽等為原料，原料成本 低廉易得；
[0025] (2)本發(fā)明提出一種簡(jiǎn)便易行的Ni納米粒子改性石墨烯的制備方法，實(shí)驗(yàn)條件易 達(dá)到，操作簡(jiǎn)單，污染較??；
[0026] (3)本發(fā)明提出一種Ni納米粒子改性石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂吸波材料的制備方法，制備 吸波材料的反射率以〇 = 3臟)最小達(dá)到-15.1(^，有效吸收帶寬為6.26抱。
【附圖說(shuō)明】
[0027]圖1:本發(fā)明中Ni納米粒子改性石墨稀制備流程圖；
[0028] 圖2A~2C分別為本發(fā)明中Ni納米粒子改性石墨烯的TEM圖、HRTEM圖和粒徑分布 圖；
[0029] 圖3:本發(fā)明中Ni納米粒子改性石墨烯的XRD圖；
[0030]圖4:本發(fā)明中Ni納米粒子改性石墨稀的紅外光譜圖；
[0031 ]圖5:本發(fā)明中Ni納米粒子改性石墨稀的拉曼光譜圖；
[0032]圖6:本發(fā)明中Ni納米粒子改性石墨稀的靜態(tài)磁性能分析；
[0033]圖7:本發(fā)明中Ni納米粒子改性石墨稀/環(huán)氧樹(shù)脂吸波材料的制備流程圖；
[0034]圖8A~8C分別為本發(fā)明中Ni納米粒子改性石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂吸波材料在不同厚度 下的的反射率：8A-2 · 5wt % Ni -rGO/EP、8B-5wt % Ni -rGO/EP、8C-1 Owt % Ni -rGO/EP。
【具體實(shí)施方式】
[0035]下面將結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。
[0036]本發(fā)明提出的一種Ni納米粒子改性石墨稀/環(huán)氧樹(shù)脂吸波材料及其制備方法，主 體樹(shù)脂基體選用E-51 (618)型環(huán)氧樹(shù)脂，環(huán)氧值為0.48~0.54mol/100g，填料為Ni納米粒子 改性石墨烯，均勻分散于環(huán)氧樹(shù)脂基體中，Ni納米粒子改性石墨烯在環(huán)氧樹(shù)脂中的含量為 2