一種高分子量聚丙烯酰胺的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚丙酰烯胺的制備方法，更具體地說，涉及一種采用氧化一還原引發(fā)體系在超臨界CO2介質(zhì)中制備高分子量的聚丙烯酰胺的方法，并且采用超臨界流體萃取技術(shù)提高聚丙烯酰胺的純度。
【背景技術(shù)】
[0002]丙烯酰胺(PAM)是一類重要的水溶性高分子聚合物，具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，易通過接枝或交聯(lián)得到支鏈或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多種改性物，廣泛應(yīng)用于石油、金屬及化學(xué)礦山開采、水處理、紡織、造紙等行業(yè)。當(dāng)前合成聚丙烯酰胺的方法主要有水溶液聚合法、反相乳液聚合法、反相微乳液聚合法、懸浮聚合法、沉淀聚合法等。
[0003]丙烯酰胺的聚合，以水為主要溶劑，以本體聚合為例，丙烯酰胺的聚合產(chǎn)物中含有50-70%的水，表現(xiàn)為膠塊，在后期處理中，需要消耗大量的熱空氣干燥產(chǎn)品去除水分，后處理成本高，同時熱處理會造成產(chǎn)品發(fā)生熱交聯(lián)或者分子量下降，造成溶解性變差或者產(chǎn)品性能下降。因此如何改善聚合條件，減少后處理步驟帶來的缺點(diǎn)，是目前的研究熱點(diǎn)之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的產(chǎn)品純化過程能耗高，后處理過程造成產(chǎn)品交聯(lián)變性等問題，達(dá)到節(jié)能減排減少能源消耗的目的，本發(fā)明提供了一種在超臨界CO2介質(zhì)中制備高分子量高純度聚丙烯酰胺的方法。
[0005]本發(fā)明的一種高分子量聚丙烯酰胺的制備方法是這樣實(shí)現(xiàn)的:
[0006]—種高分子量聚丙烯酰胺的制備方法，所述制備方法包括:將含有丙烯酰胺的聚合單體和引發(fā)劑，或者將含有丙烯酰胺的聚合單體和引發(fā)劑、聚合助劑，在有超臨界0)2介質(zhì)存在的高壓釜中進(jìn)行聚合；
[0007]所述聚合單體與所述引發(fā)劑的重量比為1:1X106?5X10 4，優(yōu)選為1:1X105?4X10 4;或者所述聚合單體與所述引發(fā)劑、所述聚合助劑的重量比為1:1X10 6?5X10 4:IXlO6 ?2X10 4，優(yōu)選為 1:1X10 5 ?4X10 4:5X10 6 ?1.6X10 4；
[0008]在聚合反應(yīng)中，所述超臨界CO2介質(zhì)的用量使得所述丙稀酰胺占聚合反應(yīng)原料總重量的5% -50%，優(yōu)選為10% -40% ;所述聚合反應(yīng)的溫度為0°C -80°C、壓力為9MPa-60MPa、時間為 2hr_20hr。
[0009]在具體實(shí)施時，所述聚合助劑為乙二胺四乙酸二鈉和/或尿素。聚合助劑能夠提高聚合的效率，所述聚合助劑可以為丙烯酰胺共聚物制備領(lǐng)域中公知的選擇，本發(fā)明沒有特別的限制，優(yōu)選情況下，所述聚合助劑為乙二胺四乙酸二鈉和/或尿素。
[0010]所述引發(fā)劑可以為氧化還原引發(fā)劑、過氧化物引發(fā)劑和偶氮引發(fā)劑中的一種或者幾種混合物，優(yōu)選為氧化還原引發(fā)劑體系；所述氧化還原引發(fā)劑由氧化劑和還原劑組成；所述氧化劑為水溶性氧化劑或者油溶性引發(fā)劑，選自ΒΡ0、過硫酸銨或過硫酸鉀中的一種或多種，優(yōu)選為過硫酸錢，所述還原劑為硫酸亞鐵錢和/或亞硫酸氫鈉，優(yōu)選為亞硫酸氫鈉；所述氧化劑與所述還原劑的重量比為1:0.2?1:5，優(yōu)選為1:0.5?1:2。
[0011]所述偶氮引發(fā)劑可以為偶氮引發(fā)劑，例如偶氮二異丁偶氮腈、二異丙基咪唑啉鹽酸鹽，偶氮二異丙基咪唑啉和偶氮二異丁基脒鹽酸鹽中的一種或多種，優(yōu)選偶氮二異丁腈和/或偶氮二異丁基脒鹽酸鹽，更優(yōu)選偶氮二異丁基脒鹽酸鹽；
[0012]所述的過氧化物引發(fā)劑為過氧化酯、過氧化(二)碳酸酯、過氧化二酰、過氧化二烷烴、過氧化酮以及氫基過氧化物，優(yōu)選為過氧化苯甲酰和過氧化異丙苯。
[0013]本發(fā)明的一個優(yōu)選方案為氧化還原引發(fā)劑體系和偶氮引發(fā)劑；所述氧化還原引發(fā)劑由氧化劑和還原劑組成，所述氧化劑與所述還原劑的重量比可以為1:0.2?1:5，優(yōu)選為1:0.5-2 ;所述氧化還原引發(fā)劑與偶氮引發(fā)劑的重量比可以為1:0.1?1:10，優(yōu)選為1: 0.5 ?1:2ο
[0014]在具體實(shí)施時，為了進(jìn)一步的聚丙烯酰胺的分子量，所述聚合反應(yīng)可以分為低溫聚合和高溫聚合兩個階段，在聚合后期提高聚合溫度，進(jìn)一步提升聚合物的分子量；所述低溫段聚合反應(yīng)的溫度為0-20°C、時間為4-12小時；所述高溫段聚合反應(yīng)的溫度為60-80°C、時間為1-2小時。
[0015]在具體實(shí)施時，在所述聚合反應(yīng)之后，采用超臨界C(V流體萃取抽提去除聚合反應(yīng)產(chǎn)物中的單體。超臨界流體萃取(Supercritical Fluid Extract1n)作為一種分離過程的開發(fā)和應(yīng)用，是基于一種溶劑對固體和液體的萃取能力和選擇性，在超臨界狀態(tài)下較之在常溫常壓條件下可獲得極大的提高。為了提高萃取效率，還可以在超臨界二氧化碳中加入夾帶劑組分，增加單體與萃取劑之間的選擇性和溶解度。夾帶劑包括甲醇、乙醇、丙酮、水、苯、四氯化碳、正已烷及萘等，優(yōu)選的為甲醇、丙酮。所述萃取抽提的操作條件為:高壓釜溫度為40-100°C、壓力為10_40MPa、解析器溫度為50_70°C。
[0016]在具體實(shí)施時，為了提高聚合物的耐溫抗鹽性能，所述聚合單體中含有選自下列耐溫抗鹽單體中的一種或多種:2_丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸二乙胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯或N，N- 二甲基丙烯酰胺；所述聚合單體中，所述丙烯酰胺和所述耐溫抗鹽單體的重量比為1:0.1 ~ 1:10，優(yōu)選為 1:0.25 ?1:1。
[0017]本發(fā)明一個優(yōu)選的制備方法依次包括以下步驟:
[0018](I)將100重量份的所述丙烯酰胺加入到反應(yīng)容器中；
[0019](2)相對于100重量份的所述丙烯酰胺，將0.001-0.01重量份的亞硫酸氫鈉、
0.001-0.02重量份的過硫酸鹽、0.001-0.02重量份的偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、0.005-0.01重量份的乙二胺四乙酸二鈉、0.005-0.01重量份的尿素加入到反應(yīng)容器中；
[0020](3)向所述反應(yīng)容器中通入惰性氣體，除氧10?20分鐘；該惰性氣體為不影響自由基聚合的氣體，包括氮?dú)猓趸?，氬氣，?yōu)選為氮?dú)猓?br>[0021](4)通過高壓栗向所述反應(yīng)容器中注入CO2，并使其達(dá)到超臨界狀態(tài)；
[0022](5)首先將反應(yīng)容器的溫度維持在0-20°C，進(jìn)行低溫段聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間為4-12小時；然后將反應(yīng)容器的溫度升高并維持在60-80°C，進(jìn)行高溫段聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間為1-2小時；
[0023](6)用超臨界0)2介質(zhì)萃取抽提聚合反應(yīng)產(chǎn)物中的未反應(yīng)單體；高壓釜溫度為40-100°C，壓力為10-40MPa，解析器溫度為50_70°C。
[0024]步驟3可以在步驟2之前進(jìn)行，也可以在步驟2之后進(jìn)行；在步驟2中，可以將助劑和引發(fā)劑一次性加入，也可以分成幾步在除氧操作前后分別加入。
[0025]本發(fā)明的制備方法，首先將丙烯酰胺和引發(fā)劑、聚合助劑加入高壓釜；然后密閉吹氮?dú)?0分鐘，排除殘留在釜內(nèi)的氧氣；然后將鋼瓶中CO2充入反應(yīng)釜，釜內(nèi)CO2升壓到超臨界狀態(tài)，使單體充分溶解，單體的濃度為5-50% ;然后保持壓力為9-60MPa，溫度為0_60°C，反應(yīng)2-20小時后；根據(jù)聚合物對產(chǎn)品的要求，還可以將聚合反應(yīng)升高到60°C，保持2小時，進(jìn)一步增加產(chǎn)品分子量。等反應(yīng)結(jié)束后打開出氣閥，使用高壓栗使釜內(nèi)壓力保持10_20MPa，高壓釜的溫度保持在40-100°C，解析器溫度為50-70°C，緩慢解析，解析完后關(guān)閉解析閥，一邊降溫，一邊緩慢減壓放出CO2，即可得到高分子量高純度的聚丙烯酰胺白色粉末。該聚合物具有14.00-24.00dl/g的特性粘數(shù)。
[0026]超臨界CO2環(huán)境具有惰性、不會導(dǎo)致副反應(yīng)、溶解能力隨壓力變化、產(chǎn)品易純化等特點(diǎn)；在一定溫度下超臨界CO2壓力越大可溶解的聚合物的分子量就越大，在聚合反應(yīng)中應(yīng)用這一原理可以得到特定分子量的窄分布；超臨界CO2通過減壓變成氣體很容易和產(chǎn)物分離，完全省去了用傳統(tǒng)溶劑帶來的復(fù)雜的后處理過程；超臨界CO2對高聚物有很強(qiáng)的溶脹能力，可以提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的分子量；在反應(yīng)結(jié)束后用超臨界萃取技術(shù)除掉體系中未反應(yīng)的單體和引發(fā)劑，可以直接得到純凈的聚合物，0)2在作為反應(yīng)介質(zhì)的同時，又可作為萃取劑，可將反應(yīng)過程和萃取分離過程結(jié)臺起來實(shí)現(xiàn)反應(yīng)分離一體化，不僅能大幅度提高生產(chǎn)效率，而且可以節(jié)約能源和資源；采用超臨界0)2萃取抽提，不僅減少了單體的含量，而且增加了產(chǎn)品的有效組分，提高了聚合物的聚丙烯酰胺的特性黏數(shù)。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步詳述本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的保護(hù)范圍不局限于下述的【具體實(shí)施方式】。
[0028]實(shí)施例1
[0029]在100毫升高壓釜中加入12.10克丙烯酰胺，加入0.0005克偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、0.002克過硫酸銨；密閉并吹氮?dú)?0分鐘排除氧氣后加入亞硫酸氫鈉溶液0.002克。
[0030]使用高壓栗充入CO2使達(dá)臨界狀態(tài)，進(jìn)行聚合反應(yīng)，溫度為