9. 98%，為了便于說明和比較，將 催化劑的制備條件、反應條件、物料進料量、醋酸乙烯的收率和選擇性分別列于表1和表2。
[0101] 【實施例11】
[0102] 羰基化催化劑的制備：將含8. 56gCo和含2. 97gln的Co2(C0)s、In(0Ac)3 · 6H20充 分混合溶解于濃度為l〇wt%醋酸水溶液中，得到浸漬液400ml，將1. 0L比表面為170m2/g， 孔容為〇. 95,直徑為5. 6mm的球形Si02載體浸漬在上述浸漬液中，靜置3h于100°C干燥， 得到所述催化劑。所述羰基化催化劑經ICP分析，Co含量為8. 56g/L，In含量2. 97g/L。
[0103] 醋酸乙烯的合成：
[0104] 步驟（1):將1. 5mol醋酸、0· 05mol羰基化催化劑、0· lOmol碘甲烷和0· 45mol醋 酸甲酯加入500ml鈦材反應釜內，先用氬氣排出釜內空氣后充壓至2. OMPa，然后通入一氧 化碳和氫氣直至壓力10. 〇MPa，提高攪拌速度至1500rpm，同時攪拌加熱升溫至反應溫度， 控制反應溫度為200°C，一氧化碳與氫氣的摩爾比為10:1，持續(xù)反應10.0 h后，停止反應。 將反應釜降至室溫，將反應得到的產物用水洗滌3次，有機物進入油相，經精餾提純除去溶 劑、醋酸乙酯、乙醛以及其他副產物，得到雙醋酸亞乙酯。
[0105] 步驟（2):將上述雙醋酸亞乙酯20ml、醋酐30ml、0.0 lmol苯磺酸加入容積為 150ml反應釜的精餾反應塔，先用氬氣排出釜內空氣后充壓至0. 32MPa，提高攪拌速度至 600rpm，同時攪拌加熱升溫至反應溫度，控制反應溫度為144°C，持續(xù)反應50min后，停止反 應。
[0106] 產物分析：將上述反應得到的反應混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色 譜-質譜聯(lián)用儀（GC-MASS)分析。
[0107] 經計算醋酸乙烯的收率為59. 13%，選擇性為80. 82%，為了便于說明和比較，將 催化劑的制備條件、反應條件、物料進料量、醋酸乙烯的收率和選擇性分別列于表1和表2。
[0108] 【實施例12】
[0109] 羰基化催化劑的制備：將含8. 56gCo、含1. 50gln和含1. 47gPr的Co2 (C0) 8、 In(0Ac)3 · 6H20和Cl3Pr · 6H20充分混合溶解于濃度為10wt%醋酸水溶液中，得到浸漬液 400ml，將1. 0L比表面為170m2/g，孔容為0. 95,直徑為5. 6mm的球形SiOj^體浸漬在上述 浸漬液中，靜置3h于10(TC干燥，得到所述催化劑。所述羰基化催化劑經ICP分析，Co含量 為 8. 56g/L，In 含量 1. 50g/L，Pr 含量 1. 47g/L。
[0110] 醋酸乙烯的合成：
[0111] 步驟（1):將1. 5mol醋酸、0· 05mol羰基化催化劑、0· lOmol碘甲烷和0· 45mol醋 酸甲酯加入500ml鈦材反應釜內，先用氬氣排出釜內空氣后充壓至2. OMPa，然后通入一氧 化碳和氫氣直至壓力8. OMPa，提高攪拌速度至1500rpm，同時攪拌加熱升溫至反應溫度，控 制反應溫度為175°C，一氧化碳與氫氣的摩爾比為2:1，持續(xù)反應7. 5h后，停止反應。將反 應釜降至室溫，將反應得到的產物用水洗滌3次，有機物進入油相，經精餾提純除去溶劑、 醋酸乙酯、乙醛以及其他副產物，得到雙醋酸亞乙酯。
[0112] 步驟（2):將上述雙醋酸亞乙酯20ml、醋酐30ml、0.0 lmol苯磺酸加入容積為 150ml反應釜的精餾反應塔，先用氬氣排出釜內空氣后充壓至0. 32MPa，提高攪拌速度至 600rpm，同時攪拌加熱升溫至反應溫度，控制反應溫度為144°C，持續(xù)反應50min后，停止反 應。
[0113] 產物分析：將上述反應得到的反應混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色 譜-質譜聯(lián)用儀（GC-MASS)分析。
[0114] 經計算醋酸乙烯的收率為60. 83 %，選擇性為82. 50 %，為了便于說明和比較，將 催化劑的制備條件、反應條件、物料進料量、醋酸乙烯的收率和選擇性分別列于表1和表2。
[0115] 【實施例13】
[0116] 羰基化催化劑的制備：將含8.56gCo、含l.OOgln、含0.97gV和含l.OOgPr的 C〇2(C0)s、In(0Ac)3 · 6H20、VC13和Cl 3Pr · 6H20充分混合溶解于濃度為10wt%醋酸水溶液 中，得到浸漬液400ml，將1. 0L比表面為170m2/g，孔容為0. 95,直徑為5. 6mm的球形SiOj^ 體浸漬在上述浸漬液中，靜置3h于10(TC干燥，得到所述催化劑。所述羰基化催化劑經ICP 分析，Co 含量為 8. 56g/L，In 含量 L 00g/L，V 含量(λ 97g/L，Pr 含量 L 00g/L。
[0117] 醋酸乙烯的合成：
[0118] 步驟（1):將1. 5mol醋酸、0· 05mol羰基化催化劑、0· 10mol碘甲烷和0· 45mol醋 酸甲酯加入500ml鈦材反應釜內，先用氬氣排出釜內空氣后充壓至2. OMPa，然后通入一氧 化碳和氫氣直至壓力8. OMPa，提高攪拌速度至1500rpm，同時攪拌加熱升溫至反應溫度，控 制反應溫度為175°C，一氧化碳與氫氣的摩爾比為2:1，持續(xù)反應7. 5h后，停止反應。將反 應釜降至室溫，將反應得到的產物用水洗滌3次，有機物進入油相，經精餾提純除去溶劑、 醋酸乙酯、乙醛以及其他副產物，得到雙醋酸亞乙酯。
[0119] 步驟（2):將上述雙醋酸亞乙酯20ml、醋酐30ml、0.0 lmol苯磺酸加入容積為 150ml反應釜的精餾反應塔，先用氬氣排出釜內空氣后充壓至0. 32MPa，提高攪拌速度至 600rpm，同時攪拌加熱升溫至反應溫度，控制反應溫度為144°C，持續(xù)反應50min后，停止反 應。
[0120] 產物分析：將上述反應得到的反應混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色 譜-質譜聯(lián)用儀（GC-MASS)分析。
[0121] 經計算醋酸乙烯的收率為63. 26%，選擇性為84. 35%，為了便于說明和比較，將 催化劑的制備條件、反應條件、物料進料量、醋酸乙烯的收率和選擇性分別列于表1和表2。
[0122] 本發(fā)明采用的催化劑，活性組分同時含Co、In、V和Pr比只含Co和In、只含Co和 V、只含Co和Pr、只含Co、In和Pr催化劑的性能要更優(yōu)，雙醋酸亞乙酯的選擇性和收率都 要高，這從實施例13、實施例12、實施例1~3的數據可以看出，說明了四種活性組分之間 存在很好的協(xié)同作用。
[0123] 表 1
[0124]

【主權項】
1. 生產醋酸乙烯所用的方法，包括以下步驟：（1)以醋酸甲酯、一氧化碳和氫氣為原 料，在羰基化催化劑、助催化劑存在下進行羰基化反應獲得雙醋酸亞乙酯；（2)在裂解催化 劑存在下，使雙醋酸亞乙酯裂解獲得醋酸乙烯；其中，所述羰基化催化劑采用Si0 2、A1203或 者其混合物為載體，活性組分包括鈷和選自銦、釩和鐠中的至少一種。所述助催化劑為碘化 物。2. 根據權利要求1所述生產醋酸乙烯所用的方法，其特征在于催化劑中活性組分鈷的 含量為：3· 00 ~15. OOg/L。3. 根據權利要求1所述生產醋酸乙烯所用的方法，其特征在于催化劑中選自銦、釩和 鐠中的至少一種的含量為0. 50~8. 00g/L。4. 根據權利要求1所述生產醋酸乙烯所用的方法，其特征在于所述碘化物為碘甲烷。5. 根據權利要求1所述的生產醋酸乙烯所用的方法，其特征在于所述羰基化反應的溫 度為130~200°C。6. 根據權利要求1所述的生產醋酸乙烯所用的方法，其特征在于羰基化催化劑的制備 方法，包括如下步驟： ① 按催化劑的組成將鈷化合物、銦化合物、釩化合物和鐠化合物的溶液與載體混合； ② 干燥。7. 根據權利要求6所述的生產醋酸乙烯所用的方法，其特征是步驟①所述鈷化合物選 自羰基鈷、硝酸鈷、氯化鈷和醋酸鈷中的至少一種。8. 根據權利要求6所述的生產醋酸乙烯所用的方法，其特征是步驟①所述銦化合物選 自醋酸銦、硝酸銦、三氯化銦和三甲基銦中的至少一種。9. 根據權利要求6所述的生產醋酸乙烯所用的方法，其特征是步驟①所述釩化合物選 自三氯化釩和五氧化二釩中的至少一種。10. 根據權利要求6所述的生產醋酸乙烯所用的方法，其特征是步驟①所述鐠化合物 選自三氯化鐠、三氧化二鐠和氮化鐠中的至少一種。
【專利摘要】本發(fā)明涉及生產醋酸乙烯所用的方法，主要解決醋酸甲酯先后經羰基化、裂解路線制備醋酸乙烯時醋酸乙烯的收率和選擇性低的問題。通過采用生產醋酸乙烯所用的方法，包括以下步驟：醋酸甲酯羰基化獲得雙醋酸亞乙酯；雙醋酸亞乙酯經裂解獲得醋酸乙烯；所述羰基化催化劑采用SiO2、Al2O3或者其混合物為載體，活性組分包括鈷和選自銦、釩和鐠中的至少一種的技術方案，較好的解決了該技術問題，可用于醋酸乙烯的工業(yè)生產中。
【IPC分類】B01J23/83, B01J23/825, C07C67/297, B01J23/847, C07C69/15
【公開號】CN105523930
【申請?zhí)枴緾N201410573639
【發(fā)明人】查曉鐘, 楊運信
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公開日】2016年4月27日
【申請日】2014年10月24日