一種高熱氧穩(wěn)定性的聚烯烴復(fù)合絕緣材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電氣電子材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及高分子電氣絕緣材料，具體涉及一種高熱氧穩(wěn)定性的聚烯烴復(fù)合絕緣材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚烯烴材料具有低介電常數(shù)、低介電損耗、高擊穿強(qiáng)度、優(yōu)異的力學(xué)性能和耐化學(xué)性，被廣泛用于電線電纜絕緣。在加工和使用過程中，聚烯烴容易受熱和氧的作用發(fā)生老化降解。因此，在制備過程中通常會加入抗氧劑等提高其使用壽命。通常使用的抗氧劑分子量低，在高溫加工過程中會部分揮發(fā)，并且在使用過程中也會發(fā)生迀移，因此影響聚烯烴材料的使用壽命。
[0003]目前，主要有三種方法來提高抗氧劑的作用:第一種方法是提高抗氧劑的分子量；第二種方法是將抗氧劑與聚烯烴大分子鏈共價相連;第三種方法是將抗氧劑通過共價鍵負(fù)載到無機(jī)填料上。由于無機(jī)材料的加入會影響聚合物材料的其它性能，特別是電氣性能，因此使用量不能太高。這就要求盡可能使用高比表面積的填料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種高熱氧穩(wěn)定性的聚烯烴復(fù)合絕緣材料及其制備方法。通過在氧化石墨烯表面接枝上抗氧劑，再用多巴胺輕度還原制得抗氧劑功能化的氧化石墨稀，形成聚多巴胺包覆的抗氧劑功能化的氧化石墨稀。氧化石墨稀表面接枝上抗氧劑可以提高聚烯烴復(fù)合材料的熱氧穩(wěn)定性，使復(fù)合材料具備優(yōu)異的熱氧穩(wěn)定性。聚多巴胺的包覆可以防止氧化石墨被深度還原，并能提高氧化石墨烯與聚烯烴基體的相互作用，使復(fù)合材料具備優(yōu)異的電絕緣性。
[0005]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
[0006]本發(fā)明提供了一種高熱氧穩(wěn)定性的聚烯烴復(fù)合絕緣材料，所述聚烯烴復(fù)合絕緣材料以質(zhì)量分?jǐn)?shù)100%計，包括98?99.5%的聚烯烴聚合物基體和0.5?2%的改性氧化石墨稀填料。
[0007]優(yōu)選地，所述的聚烯烴聚合物基體為聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物中的一種或多種。本發(fā)明所選擇的四種聚烯烴聚合物，具有低介電常數(shù)、低介電損耗、易加工以及柔韌性好等優(yōu)點，可以用作電纜絕緣材料。
[0008]更優(yōu)選地，所述的聚烯烴聚合物基體為聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物中的一種或兩種。
[0009]優(yōu)選地，所述的改性氧化石墨烯為聚多巴胺包覆的抗氧劑功能化的氧化石墨烯。
[0010]優(yōu)選地，所述聚多巴胺包覆的抗氧劑功能化的氧化石墨稀中，抗氧劑選自3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸、3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯、四[β_(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3-(3，5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八烷醇酯或3-(3，5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸異十三醇酯中的一種或多種。更優(yōu)選抗氧劑為3-(3，5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯。
[0011]優(yōu)選地，所述的聚多巴胺包覆的抗氧劑功能化的氧化石墨烯的制備包括以下步驟:
[0012]A、抗氧劑的活化:將抗氧劑溶解到甲醇中，與乙二胺反應(yīng)，得到活化的抗氧劑；
[0013]B、氧化石墨烯表面接枝活化的抗氧劑:將氧化石墨烯分散在N，N_二甲基甲酰胺中，然后加入活化的抗氧劑、二環(huán)己基碳二亞胺和4-二甲基氨基吡啶，反應(yīng)，得抗氧劑功能化的氧化石墨烯；
[0014]C、聚多巴胺包覆抗氧劑功能化的氧化石墨烯:將抗氧劑功能化的氧化石墨烯與多巴胺反應(yīng)，即得。
[00?5]更優(yōu)選地，步驟B中，抗氧劑與乙二胺的固液比(g/ml)為1:3?5。如乙二胺用量過多，抗氧劑用量過少，會導(dǎo)致乙二胺剩余過多，難以去除;如乙二胺用量過少，抗氧劑用量過多，會導(dǎo)致抗氧劑剩余過多，難以去除。
[0016]更優(yōu)選地，步驟C中，所述活化的抗氧劑的用量為氧化石墨稀質(zhì)量的5?35%;如活化的抗氧劑用量過多，氧化石墨烯用量過少，會導(dǎo)致活化的抗氧劑吸附在氧化石墨烯表面，使得活化的抗氧劑難以通過化學(xué)反應(yīng)接枝到氧化石墨烯上;如活化的抗氧劑用量過少，氧化石墨烯用量過多，會導(dǎo)致接枝到氧化石墨烯上的抗氧劑過少，起不到提高復(fù)合材料熱氧穩(wěn)定性的作用。所述將氧化石墨烯分散在N，N-二甲基甲酰胺中具體采用在冰水浴中超聲1-2小時;所述反應(yīng)具體采用在氮氣氛圍下室溫反應(yīng)90?100小時。
[0017]更優(yōu)選地，所述氧化石墨稀采用改良Hummer’s Method，通過化學(xué)剝離的方法制備。
[0018]更優(yōu)選地，步驟D中，所述反應(yīng)具體采用在氮氣氛圍下，55?65°C反應(yīng)20?28小時。
[0019]本發(fā)明還提供了一種高熱氧穩(wěn)定性的聚烯烴復(fù)合絕緣材料的制備方法，所述方法包括如下步驟:
[0020]S1、將聚烯烴聚合物基體加入甲苯溶液中溶解，得到A溶液；
[0021 ] S2、將改性氧化石墨烯填料加入甲苯溶液中，得到B溶液；
[0022]S3、將A溶液和B溶液混合、攪拌后，將混合溶液流延成膜，經(jīng)干燥、熱壓，S卩得所述高熱氧穩(wěn)定性的聚烯烴復(fù)合絕緣材料。
[0023]優(yōu)選地，步驟SI中，所述聚烯烴聚合物基體與甲苯溶液的固液比為4.9?4.975:50?55(g/ml)ο
[0024]優(yōu)選地，步驟S2中，所述聚多巴胺包覆的抗氧劑功能化的氧化石墨烯與甲苯溶液的固液比為0.025?0.1:10?15(g/ml)。
[0025]優(yōu)選地，步驟S3中，所述A溶液和B溶液在80?135°C下混合，所述攪拌時間為12?36小時;所述干燥具體包括先在100°C的干燥箱中干燥I小時，得到聚合物復(fù)合材料;再將所述聚合物復(fù)合材料在100?140°C下真空干燥24小時;所述熱壓具體采用在140?200°C、10?15MPa下熱壓5?7分鐘。
[0026]本發(fā)明采用高比表面積的二維氧化石墨烯納米片做填料，以絕緣性能優(yōu)異聚烯烴聚合物做基體，通過表面接枝技術(shù)在氧化石墨烯表面接枝上抗氧劑，再利用聚合物包覆的方法提高氧化石墨烯的熱穩(wěn)定性和分散性，從而達(dá)到添加極低含量的填料即可顯著提高聚烯烴聚合物熱氧穩(wěn)定性的目的，制備出具有熱氧穩(wěn)定性以及絕緣性能優(yōu)異的聚合物復(fù)合材料。
[0027]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果:
[0028]1、選擇聚多巴胺包覆的抗氧劑功能化的氧化石墨烯作為填料，相對于現(xiàn)有技術(shù)中通常是選擇無機(jī)粒子作為抗氧劑載體，本發(fā)明只需添加很少量的填料，即可達(dá)到提高聚合物復(fù)合材料熱氧穩(wěn)定性的目的；
[0029]2、本發(fā)明所添加的聚多巴胺包覆的抗氧劑功能化的氧化石墨烯，由于還原程度很小仍然是絕緣材料，所制備的聚烯烴復(fù)合材料仍然保持良好的絕緣性能；
[0030]3、本發(fā)明所添加的聚多巴胺包覆的抗氧劑功能化的氧化石墨烯，可增強(qiáng)聚合物基體與氧化石墨烯填料之間的界面結(jié)合力，減少材料內(nèi)部缺陷，從而降低復(fù)合材料的界面極化，減少介電損耗。
[0031]4、本發(fā)明的發(fā)明人通過不斷的研究，選取合適的聚合物基體、氧化石墨烯的改性劑及各個組分的含量等，獲得了良好的發(fā)明效果。所制備的高熱氧穩(wěn)定性的聚烯烴復(fù)合絕緣材料具有氧化誘導(dǎo)期長、介電常數(shù)低以及介電損耗低等特點，適用于電線電纜絕緣等。
【附圖說明】
[0032]通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點將會變得更明顯:
[0033]圖1為本發(fā)明聚多巴胺包覆的抗氧劑功能化的氧化石墨烯的制備過程示意圖；
[0034]圖2為實施例1所制備的聚合物復(fù)合材料的氧化誘導(dǎo)期圖；
[0035]圖3為實施例2所制備的聚合物復(fù)合材料斷面的掃描電子顯微鏡照片；
[0036]圖4為本發(fā)明實施例3中所制備的聚合物復(fù)合材料的介電常數(shù)以及介電損耗隨頻率變化圖。
【具體實施方式】
[0037]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0038]本發(fā)明的試驗測試樣品在平板硫化