消除炭黑或石墨在聚苯乙烯保溫材料合成中阻聚效應的原位微膠囊方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子保溫材料領域，具體涉及消除炭黑或石墨在聚苯乙烯保溫材料 合成中阻聚效應的原位微膠囊方法。
【背景技術】
[0002] 炭黑和石墨應用于聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯基高分子材料的主要途徑有以 下兩種，第一種是共混法，主要通過熔融共混或溶液共混法與聚合物復合，共混法雖然可以 避免炭黑和石墨的阻聚效應，但是炭黑、石墨與聚合物相容性差，需要加入增容劑或有機溶 劑。此外，熔融共混法對設備及工藝參數要求較高，工藝復雜，需要雙螺桿混煉機、擠出機、 造粒機等設備;溶液共混法需要大量有機溶劑溶解聚合物，需要干燥揮發(fā)有機溶劑，還需要 擠出造?；蚍鬯榧庸すに?，工藝復雜且污染環(huán)境。第二種是原位懸浮聚合法，原位懸浮聚合 法涉及到炭黑和石墨在乙烯型單體聚合中存在嚴重的阻聚效應，導致單體轉化率低，低聚 物較多，分子量小，分子量分布變寬，嚴重影響聚合物的性能。
[0003] 目前，關于如何減弱炭黑、石墨在乙烯型單體懸浮聚合中的阻聚效應的研究主要 有如下兩類，第一類是增加引發(fā)劑用量、引入雙官能團引發(fā)劑、提高聚合溫度或延長聚合時 間，其中增加引發(fā)劑用量或引入雙官能團引發(fā)劑主要是增加引發(fā)劑自由基的數目，較多的 自由基數目可以在一定程度上減弱炭黑或石墨的阻聚效應，通過大大增加引發(fā)劑用量來減 弱阻聚效應的方法是不可行的，高濃度引發(fā)劑很容易使聚合體系在聚合自加速階段發(fā)生爆 聚失敗的現(xiàn)象，同時會使得到的聚合物分子量較低，低聚物較多，對聚合物分子量和分子量 分布仍然有一定的影響；其中通過提高反應溫度來減弱阻聚效應的方法，會使得引發(fā)劑半 衰期縮短，體系中引發(fā)劑自由基迅速增多，單體聚合速率加快，同時溫度升高及單體聚合速 率加快也會增加因熱分布不均或局部聚合速率加快而導致聚合體系爆聚失敗的現(xiàn)象;此 外，阻聚效應對聚合體系的顯著影響就是大大延長了聚合時間，如果通過延長聚合時間來 減弱阻聚效應是不可行的，因為阻聚效應使聚合體系產生大量的低聚物，延長聚合反應時 間也不會使聚合物分子量明顯增加，而且延長聚合時間增加了聚合體系控制的難度和生產 成本。第二類是在離子液體中進行聚合反應，炭黑和石墨的阻聚效應大大減弱，離子液體中 得到的聚合物的分子量明顯大于其它溶劑中形成聚合物的分子量，主要是因為離子液體的 高粘度性大大降低了聚合物自由基鏈段終止的幾率，提高了聚合物自由基鏈段的穩(wěn)定性， 但是該方法使用離子液體成本較高，不利于工業(yè)化應用。此外，以上兩類方法均不能從根本 上減弱或消除炭黑和石墨在乙烯單體如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的懸浮聚合體系中的阻聚 效應。

【發(fā)明內容】

[0004] 針對上述現(xiàn)有技術存在的不足，本發(fā)明提供了一種消除炭黑或石墨在聚苯乙烯保 溫材料合成中阻聚效應的原位微膠囊方法，以炭黑或石墨、分散劑和廢聚苯乙烯材料的溶 液為油相，以水為分散介質，攪拌并通過梯度加熱蒸餾回收溶劑使微膠囊固化，得到以聚苯 乙烯為囊材、以炭黑或石墨為芯材的微膠囊化炭黑或石墨，炭黑和石墨經原位微膠囊化后， 表面被包覆聚苯乙烯層，阻聚基團被完全屏蔽，不僅可消除微膠囊化炭黑和石墨在苯乙烯 單體懸浮聚合中的阻聚效應，而且可以增加微膠囊化炭黑或石墨與苯乙烯單體的相容性及 分散穩(wěn)定性。
[0005] 消除炭黑或石墨在聚苯乙烯保溫材料合成中阻聚效應的原位微膠囊方法，其特征 在于，包括以下步驟：
[0006] 1)微膠囊炭黑或石墨的制備
[0007] la)油相配料：以10~100mL有機溶劑為基準，加入分散劑0.05~l.Og，溶解后，再 加入0.05~10.0 g炭黑或石墨或兩者的復合，在超聲波清洗器中超聲分散5.0~20.0 min，再 溶解1.0~20.0 g廢聚苯乙烯材料，再在超聲波清洗器中超聲分散5.0~20.0 min，得到油相， 使廢聚苯乙烯充分溶解并在體系中均勻分布，同時超聲可消除體系中的氣泡即得到油相。
[0008] 其中：
[0009] 所述的有機溶劑為沸點均低于80°C的有機溶劑，選自乙酸乙酯、氯仿或丙酮三者 中的任意一種。
[0010] 所述的分散劑為聚乙烯吡咯烷酮K30或K90中的一種。
[00?1 ] 所述的炭黑的粒徑為〇 · 01~2 · Oum，所述的石墨的粒徑為0 · 1~48 · Oum。
[0012] 所述的廢聚苯乙烯材料為廢聚苯乙烯發(fā)泡材料或廢聚苯乙烯注塑材料中的任意 一種。
[0013] Ib)水相配料：向30~500ml去離子水中加入質量百分濃度為0.1~1.0 %的第一表 面活性劑的水溶液I.〇~10.Oml，再加入質量百分濃度為2.0~6.0%的水溶性高分子穩(wěn)定 劑的水溶液4.0~10.0 ml，攪拌分散，得到水相，并將所述水相與所述油相混合。
[0014] 其中：
[0015] 所述的第一表面活性劑為陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基硫酸 鈉、非離子表面活性劑烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚或吐溫中的任意一種。
[0016] 所述的水溶性高分子穩(wěn)定劑為聚乙烯醇、明膠、羥甲基纖維素或羥乙基纖維素中 的任意一種，用來保護微膠囊炭黑或石墨穩(wěn)定，避免微膠囊發(fā)生粘并。
[0017] Ic)超聲化學法制備微膠囊乳液:將超聲探頭放置于油相-水相界面，超聲輻射2.0 ~15. Omin，制備得到微膠囊化炭黑或石墨乳液。
[0018] 乳化方式為超聲探頭乳化法，超聲探頭的功率為100~1000W;
[0019] 超聲模式為間歇式超聲模式。
[0020] 微膠囊固化方式是通過蒸餾有機溶劑實現(xiàn)的，升溫至所用有機溶劑相應的沸點 77、62或56.5°C，即有機溶劑的蒸餾回收和微膠囊的固化是同步實現(xiàn)，具有一舉兩得的功 效。
[0021] Id)溶劑蒸餾與微膠囊固化:將所述的微膠囊化炭黑或石墨乳液轉移到四口圓底 燒瓶中，安裝頂置式機械攪拌裝置，并連接冷凝蒸餾回收裝置，攪拌速度為100~400轉/分， 水浴加熱，以0.2~0.6°C/min的升溫速率，升溫至所述有機溶劑的沸點，并保溫30~50min， 可通過蒸餾尾接瓶中有機溶劑的量判斷有機溶劑是否完全蒸出，蒸餾回收有機溶劑，固化 得到微膠囊化炭黑或石墨，停止加熱，冷卻、抽濾、去離子水洗滌、干燥即得微膠囊化炭黑或 石墨，回收的有機溶劑和抽濾得到的水相可作為原料繼續(xù)循環(huán)使用。
[0022] 2)含有微膠囊炭黑或石墨的聚苯乙烯保溫材料的合成
[0023] 在高壓反應釜中加入蒸餾水300~500ml、第二表面活性劑0.01~0.03g、無機懸浮 穩(wěn)定劑I. 〇~3. Og和質量百分濃度為6.0%~12.0 %的高分子懸浮穩(wěn)定劑25.0~50.0 ml，攪 拌分散4.0~10.Omin，轉速為100~350rpm，然后將單體相加入到高壓反應釜中，通入氮氣 排除反應釜中的空氣，攪拌速度為120~350rpm，以O . 5°C/min的升溫速率升溫至84. O~ 91.0°C，第一次添加無機懸浮穩(wěn)定劑0.8~4. Og，反應2.0~3 . Oh后，聚合體系為危險聚并 期，第二次添加無機懸浮穩(wěn)定劑〇 . 8~4. Og，確保懸浮聚合粒子穩(wěn)定，繼續(xù)聚合反應2.5~ 3.5h，通過加料口加入6.0~16 . Oml戊烷，以0.1~0.6°C/min的升溫速率升溫至114~120 °C，保溫反應5.0~6.Oh，復合珠粒硬化，冷卻洗滌得到含有微膠囊炭黑或石墨的可發(fā)泡聚 苯乙烯復合珠粒，經水蒸氣加壓發(fā)泡得到含有微膠囊炭黑或石墨的聚苯乙烯保溫材料，其 中，所述單體相包括0.9~3.Og的油溶性中溫和高溫復合引發(fā)劑體系、2.0~5.Og的有機阻 燃劑、80~200ml的單體苯乙稀和0.5~6. Og的所述微膠囊化炭黑或石墨。
[0024] 其中：
[0025] 所述的第二表面活性劑為陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基硫酸 鈉、非離子表面活性劑烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚或吐溫中的任意一種；
[0026]所述的無機懸浮穩(wěn)定劑為活性磷酸三鈣、滑石粉、高嶺土或硫酸鋇中的任意一種 或兩種；
[0027]所述的高分子懸浮穩(wěn)定劑為聚乙烯醇、明膠、羥甲基纖維素或羥乙基纖維素的水 溶液中的任意一種或兩種，用來保護微膠囊炭黑或石墨穩(wěn)定，避免微膠囊發(fā)生粘并；
[0028] 所述的油溶性中溫引發(fā)劑和高溫復合引發(fā)劑體系中，中溫引發(fā)劑和高溫引發(fā)劑的 重量比為3:1，中溫引發(fā)劑為油溶性過氧化二苯甲?；蚺嫉惗‰?，高溫引發(fā)劑為油溶性 過氧化二異丙苯或過氧化苯甲酸叔