一種水溶性1-苯基-5-巰基四氮唑磷酸酯衍生物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)緩蝕添加劑合成技術(shù)領(lǐng)域，尤指一種水溶性1-苯基-5-巰基四氮 唑磷酸酯衍生物。
【背景技術(shù)】
[0002] 緩蝕劑是金屬加工中一種重要的添加劑，在金屬切削、研磨、壓延、沖壓和攻絲等 金屬加工過程中，緩蝕劑的加入不僅可以使工件在工序間不發(fā)生腐蝕，同時(shí)又可以使工件 在加工過程中與之相接觸的機(jī)床、刀具等設(shè)備不產(chǎn)生腐蝕。隨著有機(jī)防銹添加劑的開發(fā)和 應(yīng)用，無機(jī)鹽類防銹添加劑逐漸被取代，羧基是天然有機(jī)配體與金屬結(jié)合的主要基團(tuán)，其 緩蝕性能的大小，主要取決于分子結(jié)構(gòu)，對分子吸附在金屬表面起著關(guān)鍵作用。1-苯基-5-巰基四氮唑是一種雜環(huán)類緩蝕劑，但是其水溶性差，通過官能團(tuán)置換和反應(yīng)，合成i-苯基-5_巰基四氮唑的磷酸酯衍生物，使其分子中含有多個(gè)緩釋基團(tuán)，增加水溶性的同時(shí)，通過物 理吸附和化學(xué)吸附在金屬表面形成定向排列的保護(hù)膜，從而減緩和抑制了金屬的腐蝕。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種水溶性1-苯基-5-巰基四氮唑磷酸酯衍生物及其制備 方法。
[0004] 本發(fā)明的技術(shù)解決方案是:為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)解決方案為：以硫酸 溶液為溶劑，1-苯基-5-巰基四氮唑和α-烯基酸進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)生成的化合物經(jīng)抽濾、濾 餅用氫氧化鈉水溶液溶解、再次抽濾、濾液酸化等提純后，再與羥烷基仲胺進(jìn)行反應(yīng)，其反 應(yīng)生成的酰胺化產(chǎn)物，再進(jìn)一步與五氧化二磷進(jìn)行酯化反應(yīng)，具體包含以下步驟： 1) . 1-苯基-5-巰基四氮唑（I)溶解在硫酸溶液中，少量分批加入α-烯基酸（Π)，于50 °C~60°C溫度下反應(yīng)3~4小時(shí)，降溫至30°C以下，生成中間化合物（ΙΠ)，其主要化學(xué)反應(yīng) 為：
2) .加水稀釋上述反應(yīng)物料，抽濾，濾餅用5%~10%的氫氧化鈉水溶液溶解，再次抽濾除 去不溶物，濾液用酸液酸化至PH為1~2,目的物再次析出，抽濾、水洗，得提純的中間化合物 (ΠΟ; 3) .以四氫呋喃為溶劑，提純的中間化合物（ΙΠ)與羥烷基仲胺(IV)反應(yīng)，于90~110°C 下，進(jìn)行回流反應(yīng)4~5小時(shí)，將反應(yīng)混合物降溫，減壓蒸餾除去溶劑，制得1-苯基四氮唑酰 胺化衍生物（V)，其主要化學(xué)反應(yīng)為：
4). 1-苯基四氮唑酰胺化衍生物（V)與溶于石油醚中的五氧化二磷反應(yīng)，于70~80°C和氮?dú)獗Ｗo(hù)下，進(jìn)行回流反應(yīng)2~3小時(shí)，反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)混合物降溫，蒸餾除去石油醚， 制得水溶性1-苯基-5-巰基四氮唑磷酸酯衍生物(VI)和(W)，其主要化學(xué)反應(yīng)為：
式中，心和R2是相互獨(dú)立的氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基或異丁基，R3和R4是 相互獨(dú)立的亞乙基、亞丙基、亞異丙基或亞丁基。
[0005] 進(jìn)一步的是，所述的1-苯基-5-巰基四氮唑、α-烯基酸、二乙醇胺和五氧化二磷的 摩爾比為1:1~1.1:1~1.4:1~1.2。
[0006] 所述的酸液是稀硫酸溶液或稀鹽酸溶液。
[0007] 本發(fā)明水溶性1-苯基-5-巰基四氮唑磷酸酯衍生物，其特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)是:合成物水溶 性好;是一種四氮唑的羧酸酰胺磷酸酯，具有多個(gè)緩釋基團(tuán)與金屬結(jié)合的特性，可起到優(yōu)異 的防銹作用;合成物還具有極壓性能;性能高，工藝簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0008] 實(shí)施例1 在裝有攪拌裝置和溫度計(jì)的三口瓶中，加入70%的硫酸120ml，加入33克的1-苯基-5-巰 基四氮唑，使其在硫酸溶液中溶解，少量分批加入19克α-戊烯酸，于50°C~60°C溫度下反應(yīng) 3~4小時(shí)，降溫至30°C以下，加水稀釋上述反應(yīng)物料，抽濾，濾餅用7%的氫氧化鈉水溶液溶 解，再次抽濾除去不溶物，濾液用稀鹽酸酸化至PH為1~2,目的物再次析出，抽濾、水洗，得 提純的中間化合物，提純的中間化合物裝入四口瓶中，加入100克四氫呋喃和27克二乙醇 胺，于90~110°C下，進(jìn)行回流反應(yīng)4~5小時(shí)，將反應(yīng)混合物降溫，減壓蒸餾除去溶劑，制得 1-苯基四氮唑酰胺化衍生物，向四口瓶中加入100克石油醚和29克五氧化二磷，進(jìn)行溶解， 在70~80°C和氮?dú)獗Ｗo(hù)下，進(jìn)行回流反應(yīng)2~3小時(shí)，反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)混合物降溫，蒸餾 除去石油醚，制得水溶性1 -苯基-5-巰基四氮唑磷酸酯衍生物。
[0009] 實(shí)施例2 在裝有攪拌裝置和溫度計(jì)的三口瓶中，加入70%的硫酸100ml，加入36克的1-苯基-5-巰 基四氮唑，使其在硫酸溶液中溶解，少量分批加入18.5克甲基丙烯酸，于50°C~60°C溫度下 反應(yīng)3~4小時(shí)，降溫至30°C以下，加水稀釋上述反應(yīng)物料，抽濾，濾餅用10%的氫氧化鈉水溶 液溶解，再次抽濾除去不溶物，濾液用稀硫酸溶液酸化至PH為1~2,目的物再次析出，抽濾、 水洗，得提純的中間化合物，提純的中間化合物裝入四口瓶中，加入100克四氫呋喃和10.5 克二乙醇胺和14克二異丙醇胺，于90~110°C下，進(jìn)行回流反應(yīng)4~5小時(shí)，將反應(yīng)混合物降 溫，減壓蒸餾除去溶劑，制得1-苯基四氮唑酰胺化衍生物，向四口瓶中加入100克石油醚和 28.8克五氧化二磷，進(jìn)行溶解，在70~80°C和氮?dú)獗Ｗo(hù)下，進(jìn)行回流反應(yīng)2~3小時(shí)，反應(yīng)完 畢后，將反應(yīng)混合物降溫，蒸餾除去石油醚，制得水溶性1-苯基-5-巰基四氮唑磷酸酯衍生 物。
[0010] 實(shí)施例3 在裝有攪拌裝置和溫度計(jì)的三口瓶中，加入70%的硫酸150ml，加入39克的1-苯基-5-巰 基四氮唑，使其在硫酸溶液中溶解，少量分批加入20.7克α-丁烯酸，于50°C~60°C溫度下反 應(yīng)3~4小時(shí)，降溫至30°C以下，加水稀釋上述反應(yīng)物料，抽濾，濾餅用5%的氫氧化鈉水溶液 溶解，再次抽濾除去不溶物，濾液用稀鹽酸溶液酸化至PH為1~2,目的物再次析出，抽濾、水 洗，得提純的中間化合物，提純的中間化合物裝入四口瓶中，加入100克四氫呋喃和36克二 異丙醇胺，于90~110°C下，進(jìn)行回流反應(yīng)4~5小時(shí)，將反應(yīng)混合物降溫，減壓蒸餾除去溶 劑，制得1-苯基四氮唑酰胺化衍生物，向四口瓶中加入120克石油醚和37克五氧化二磷，進(jìn) 行溶解，在70~80°C和氮?dú)獗Ｗo(hù)下，進(jìn)行回流反應(yīng)2~3小時(shí)，反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)混合物降 溫，蒸餾除去石油醚，制得水溶性1-苯基-5-巰基四氮唑磷酸酯衍生物。
[0011]以上所述，實(shí)施方式僅僅是對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行描述，并非對本發(fā)明的 范圍進(jìn)行限定，在不脫離本發(fā)明技術(shù)的精神的前提下，本領(lǐng)域工程技術(shù)人員對本發(fā)明的技 術(shù)方案作出的各種變形和改進(jìn)，均應(yīng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求書確定的保護(hù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種水溶性1-苯基-5-巰基四氮唑磷酸酯衍生物，其特征是:所述的水溶性l-苯基-5-巰基四氮唑磷酸酯衍生物是具有如下(VI)和(W)兩種結(jié)構(gòu)的化合物：式中，心和R2是相互獨(dú)立的氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基或異丁基，R3和R 4是 相互獨(dú)立的亞乙基、亞丙基、亞異丙基或亞丁基。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水溶性1-苯基-5-巰基四氮唑磷酸酯衍生物，其特征是： 所述的水溶性1-苯基-5-巰基四氮唑磷酸酯衍生物的制備方法是：以硫酸溶液為溶劑，1-苯 基-5-巰基四氮唑和α-烯基酸進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)生成的化合物經(jīng)抽濾、濾餅用氫氧化鈉水溶 液溶解、再次抽濾、濾液酸化等提純后，再與羥烷基仲胺進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)生成的酰胺化產(chǎn) 物，再進(jìn)一步與五氧化二磷進(jìn)行酯化反應(yīng)，具體包含以下步驟： 1) . 1-苯基-5-巰基四氮唑溶解在硫酸溶液中，少量分批加入α-烯基酸，于50°C~60°C 溫度下反應(yīng)3~4小時(shí)，降溫至30°C以下，生成中間化合物； 2) .加水稀釋上述反應(yīng)物料，抽濾，濾餅用5%~10%的氫氧化鈉水溶液溶解，再次抽濾除 去不溶物，濾液用酸液酸化至PH為1~2,目的物再次析出，抽濾、水洗，得提純的中間化合 物； 3) .以四氫呋喃為溶劑，提純的中間化合物與羥烷基仲胺反應(yīng)，于90~110°C下，進(jìn)行回 流反應(yīng)4~5小時(shí)，將反應(yīng)混合物降溫，減壓蒸餾除去溶劑，制得1-苯基四氮唑酰胺化衍生 物； 4).1-苯基四氮唑酰胺化衍生物與溶于石油醚中的五氧化二磷反應(yīng)，于70~80°C和氮 氣保護(hù)下，進(jìn)行回流反應(yīng)2~3小時(shí)，反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)混合物降溫，蒸餾除去石油醚，制得 水溶性1-苯基-5-巰基四氮唑磷酸酯衍生物。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水溶性1-苯基-5-巰基四氮唑磷酸酯衍生物，其特征是： 所述的1-苯基-5-巰基四氮唑、α-烯基酸、二乙醇胺和五氧化二磷的摩爾比為1:1~1.1:1~ 1.4:1~1.2;所述的酸液是稀硫酸溶液或稀鹽酸溶液。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種水溶性1-苯基-5-巰基四氮唑磷酸酯衍生物，以硫酸溶液為溶劑，1-苯基-5-巰基四氮唑和α-烯基酸進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)生成的化合物經(jīng)抽濾、濾餅用氫氧化鈉水溶液溶解、再次抽濾、濾液酸化等提純后，再與羥烷基仲胺進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)生成的酰胺化產(chǎn)物，再進(jìn)一步與五氧化二磷進(jìn)行酯化反應(yīng)；合成物水溶性好；是一種四氮唑的羧酸酰胺磷酸酯，具有多個(gè)緩釋基團(tuán)與金屬結(jié)合的特性，可起到優(yōu)異的防銹作用；合成物還具有極壓性能；性能高，工藝簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類】C07F9/6524
【公開號】CN105461749
【申請?zhí)枴緾N201510880293
【發(fā)明人】劉方旭
【申請人】劉方旭
【公開日】2016年4月6日
【申請日】2015年12月7日