在環(huán)境溫度下可硫化成彈性體的有機(jī)聚硅氧烷組合物以及新的有機(jī)聚硅氧烷縮聚催化劑的制作方法
【專利說(shuō)明】在環(huán)境溫度下可硫化成彈性體的有機(jī)聚硅氧烷組合物以及新 的有機(jī)聚硅氧烷縮聚催化劑
[00011 本申請(qǐng)是基于申請(qǐng)?zhí)枮?00880125954.8、申請(qǐng)日為2008年12月18日、發(fā)明名稱為 "在環(huán)境溫度下可硫化成彈性體的有機(jī)聚硅氧烷組合物以及新的有機(jī)聚硅氧烷縮聚催化 劑"的中國(guó)專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及在環(huán)境溫度下可硫化成彈性體的有機(jī)聚硅氧烷組合物，它通過(guò)縮聚而 交聯(lián)并且不含具有毒性問(wèn)題的基于烷基錫的催化劑。
[0003] 本發(fā)明還涉及有機(jī)硅化學(xué)中的新的縮聚催化劑，并且涉及其作為有機(jī)聚硅氧烷的 縮聚反應(yīng)的催化劑的用途。
【背景技術(shù)】
[0004] 通過(guò)縮聚交聯(lián)的彈性體配制劑通常包含硅油（通常為聚二甲基硅氧烷，具有羥基 端基，任選地通過(guò)硅烷預(yù)官能化以便具有烷氧基末端）、交聯(lián)劑、縮聚催化劑(通常為錫鹽或 鈦酸烷基酯）、增強(qiáng)填料和其它任選的添加劑，例如增量填料、粘合促進(jìn)劑、著色劑、殺生物 劑等。
[0005] 這些在環(huán)境溫度下可硫化的有機(jī)聚硅氧烷組合物是公知的，并且分成不同的兩 類:單組分組合物(RTV-1)和雙組分組合物(RTV-2)。
[0006] 在交聯(lián)過(guò)程中，水(在RTV-1的情況下通過(guò)環(huán)境水分提供，或者在RTV-2的情況下引 入組合物的一部分中）使得發(fā)生縮聚反應(yīng)，這導(dǎo)致形成彈性體網(wǎng)絡(luò)。
[0007] 通常，單組分組合物(RTV-1)在它們暴露于來(lái)自空氣的水分時(shí)發(fā)生交聯(lián)，也就是說(shuō) 它們不能在封閉的介質(zhì)中交聯(lián)。例如，用作密封劑或常溫固化粘合劑的單組分有機(jī)硅組合 物遵循乙酰氧基硅烷、酮亞胺氧基硅烷(1^1：；[111；[110178；[13116)、烷氧基硅烷等類型的反應(yīng)性 官能團(tuán)的水解機(jī)理，然后進(jìn)行形成的硅烷醇基團(tuán)與其它殘余的反應(yīng)性官能團(tuán)之間的縮合反 應(yīng)。水解通常借助水蒸氣進(jìn)行，所述水蒸氣從暴露于大氣的表面擴(kuò)散到材料中。通常，縮聚 反應(yīng)的速度非常慢;這些反應(yīng)因此通過(guò)合適的催化劑進(jìn)行催化。作為使用的催化劑，最常使 用基于錫、鈦、胺的催化劑或者這些催化劑的組合物?；阱a(參見(jiàn)特別是FR-A-2 557 582) 和鈦(參見(jiàn)特別是FR-A-2 786 497)的催化劑是非常有效的催化劑。
[0008] 至于雙組分組合物，它們以兩種組分的形式銷售和儲(chǔ)存，第一組分含有基礎(chǔ)聚合 物材料，第二組分含有催化劑。將兩種組分在使用時(shí)混合并且該混合物交聯(lián)成較硬的彈性 體的形式。這些雙組分組合物是公知的，并且尤其記載于Walter Noll的著作"Chemistry and Technology of silicones"（有機(jī)娃化學(xué)與技術(shù)）1968,第二版，第395至398頁(yè)中。這些 組合物基本上包含4種不同的成份：
[0009] _α，ω -二羥基二有機(jī)聚硅氧烷反應(yīng)性聚合物，
[0010]-交聯(lián)劑，通常為硅酸鹽或聚硅酸鹽，
[0011]-錫催化劑，以及
[0012] -水。
[0013] 通常，縮合催化劑基于錫的有機(jī)化合物。實(shí)際上，已提出很多基于錫的催化劑作為 這些RTV-2的交聯(lián)催化劑。最廣泛使用的化合物為烷基錫羧酸酯，例如單油酸三丁基錫，或 者二烷基錫二羧酸酯，例如二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫或二月桂酸二甲基錫（見(jiàn) Noll的著作"Chemistry and Technology of silicones"第337頁(yè)，Academic Press，1968， 第二版，或者專利EP 147 323或EP 235 049)。
[0014] 然而，盡管基于烷基錫的催化劑非常有效，通常無(wú)色、為液體且可溶于硅油，但是 具有有毒的缺點(diǎn)(CMR2生殖毒性）。
[0015] 基于鈦的催化劑也廣泛用于RTV-1中，然而具有嚴(yán)重缺點(diǎn)：它們具有比基于錫的催 化劑慢的速度。此外，由于膠凝問(wèn)題，這些催化劑不能用于RTV-2中。
[0016] 有時(shí)也提及其它催化劑，例如基于鋅、鋯或鋁的催化劑，但是由于它們中等的有效 性，僅僅經(jīng)過(guò)很少的工業(yè)開(kāi)發(fā)。
[0017] 為了持續(xù)的開(kāi)發(fā)，因此看來(lái)需要開(kāi)發(fā)無(wú)毒的用于有機(jī)聚硅氧烷縮聚反應(yīng)的催化 劑。
[0018]有機(jī)聚硅氧烷的縮聚反應(yīng)的催化劑的另一重要方面是使用時(shí)間（"適用期"或"工 作時(shí)間"），即在該時(shí)間期間該組合物可以在混合后使用而不固化。該時(shí)間應(yīng)當(dāng)足夠長(zhǎng)以便 使其可以使用，同時(shí)也應(yīng)該足夠短以便最晚在其制備幾分鐘或幾小時(shí)后獲得可操縱的模制 品。該催化劑因而應(yīng)當(dāng)使得可以獲得催化的混合物的使用時(shí)間和模制品可操縱時(shí)的時(shí)間 (該時(shí)間取決于目標(biāo)應(yīng)用，例如模塑或形成密封)之間的良好的折中。另外，該催化劑應(yīng)當(dāng)賦 予催化的混合物不隨著儲(chǔ)存時(shí)間長(zhǎng)度而變化的展開(kāi)時(shí)間（temps d'6talement)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 本發(fā)明的主要目的因而是尋找新的催化劑，該催化劑使得能夠在來(lái)自空氣的水分 中發(fā)生盡可能完全的表面交聯(lián)和核心交聯(lián)。
[0020] 本發(fā)明的另一主要目的是提出能夠同時(shí)在單組分和雙組分彈性體組合物的交聯(lián) 中使用的催化劑。
[0021] 本發(fā)明的另一主要目的是提出仍然同時(shí)滿足單組分和雙組分兩種類型的彈性體 組合物的交聯(lián)、使用和儲(chǔ)存要求的催化體系。
[0022] 這些目的以及其它目的通過(guò)本發(fā)明實(shí)現(xiàn)，本發(fā)明首先涉及有機(jī)聚硅氧烷組合物， 其特征在于它一方面包含能夠通過(guò)縮聚反應(yīng)固化成有機(jī)硅彈性體的有機(jī)硅基料B，另一方 面包含催化有效量的至少一種縮聚催化劑，該催化劑是式(1)的金屬鹽或配合物A:
[0023] [ΖηΟ^α2)] (1)
[0024] 其中：
[0025] -符號(hào)L1和L2是相同或不同的，并且代表配體，該配體是下式(2)的β-二羰基陰離子 或者二羰基化化合物的烯醇鹽陰離子或者下式(2)的β_酮酯衍生的乙酰乙酯根陰離子：
[0026] R^OCH^COR3 (2)
[0027] 其中：
[0028] -R1代表線形或支化的、取代或未取代的&-C30烴基，
[0029] -R2是氫或者線形或支化的、取代或未取代的Q-C30烴基，優(yōu)選氫原子或者具有至 多4個(gè)碳原子的烷基；
[0030] -R3代表線形、環(huán)狀或支化的取代或未取代的Q-C30烴基，取代或未取代的芳族基 團(tuán)，或者基團(tuán)-0R4,其中R4代表線形、環(huán)狀或支化的取代或未取代的&-C30經(jīng)基，并且，
[0031] -R1和R2可以連接以形成環(huán)，
[0032] -R2和R3可以連接以形成環(huán)，并且
[0033]-附加條件是式（1)的金屬鹽或配合物A不是二乙酰丙酮鋅化合物或者Zn(acac)2。 [0034] "金屬鹽或配合物A"的定義包括所述金屬鹽或配合物A的任何低聚形式或類似物 形式。
[0035]本發(fā)明人已非常令人驚訝且出人意料地發(fā)現(xiàn)，適合使用其中至少一種配體是β_二 羰基陰離子的某些金屬的金屬配合物，以獲得出色的有機(jī)聚硅氧烷縮聚反應(yīng)催化劑。
[0036] 本發(fā)明人還克服了技術(shù)偏見(jiàn)，該技術(shù)偏見(jiàn)迄今為止認(rèn)為某些金屬配合物，例如鋅， 在有機(jī)聚硅氧烷縮聚反應(yīng)中僅具有中等活性。
[0037] 配體的定義取自 Didier Astruc的著作 "Chimie 0rganom6tal 1 ique"，它由EDP Sciences出版于2000年，尤其參見(jiàn)第一章 "Les complexes monom6talliques"，第31 頁(yè)及以 后。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑可以為固態(tài)或液態(tài)。它可以單獨(dú)加入或者在合適的溶劑中加 入。當(dāng)它在溶劑中時(shí)，可以加入有機(jī)硅油，然后將溶劑蒸發(fā)以便將該催化劑轉(zhuǎn)移到有機(jī)硅介 質(zhì)中。獲得的混合物充當(dāng)起催化作用的基料。
[0039] 為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，作為根據(jù)本發(fā)明的縮聚催化劑，優(yōu)選使用選自下列配合物（3)至 (6)的金屬鹽或配合物A:
[0040] (3):Zn(DPM)2 或[Zn(t-Bu-acac)2]，其中 DPM=(t-Bu-acac) = 2,2,6,6-四甲基-3， 5-庚烷二酮根陰離子或者2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮的烯醇鹽陰離子，
[0041 ] (4):[Zn(EAA)2]，其中EAA=乙酰乙酸乙酯根陰離子或者乙酰乙酸乙酯的烯醇鹽 陰離子，
[0042] (5):[Zn(iPr-AA)2]，其中iPr-AA=乙酰乙酸異丙酯根陰離子或者乙酰乙酸異丙 酯的烯醇鹽陰離子，以及
[0043]
[0044] 應(yīng)當(dāng)指出，本發(fā)明的至少一部分創(chuàng)新性特征在于對(duì)用作縮聚催化劑的金屬化合物 A的限定性組合的明智且有利的選擇。
[0045]根據(jù)一種優(yōu)選實(shí)施方式，根據(jù)本發(fā)明的縮聚催化劑A是下式(6)的雙(2,2,7_三甲 基-3，5-辛燒二酮)鋅：
[0046]
[0047] 該催化劑具有如下優(yōu)點(diǎn)：在環(huán)境溫度(25°C)下為液體，并且可溶于有機(jī)溶劑甚至 烷烴，并且可溶于有機(jī)硅油。
[0048] 根據(jù)一種優(yōu)選實(shí)施方案，β-二羰基配體L1和L2是衍生自以下β-二酮的β-二酮根陰 離子:2，4-己烷二酮;2，4-庚烷二酮;3，5-庚烷二酮;3-乙基-2，4-戊烷二酮;5-甲基-2，4-己 烷二酮;2，4-辛烷二酮;3，5-辛烷二酮;5，5-二甲基-2，4-己烷二酮;6-甲基-2，4-庚烷二酮； 2，2-二甲基-3，5-壬烷二酮；2，6-二甲基-3，5-庚烷二酮；2-乙酰基環(huán)己酮(Cy-acac); 2，2， 6，6_四甲基-3，5-庚燒二酮(t-Bu-acac); 1，1，1，5，5，5-六氣-2，4_戊燒二酮(F-acac)];苯 甲酰丙酮;二苯甲酰甲烷;3-甲基-2，4-戊二酮;3-乙酰基-戊烷-2-酮;3-乙?；?2-己酮;3-乙酰基-2-庚酮；3-乙酰基-5-甲基-2-己酮;硬脂酰苯甲酰甲烷；辛酰苯甲酰甲烷;4-叔丁 基-4'-甲氧基-二苯甲酰甲烷;4,4'_二甲氧基-二苯甲酰甲烷和4,4'_二叔丁基-二苯甲酰 甲烷。
[0049] 根據(jù)另一種優(yōu)選實(shí)施方案，β-二羰基配體L1和L2是選自下列化合物的衍生物陰離 子的酮酯根陰離子：乙酰乙酸的甲酯、乙酯、正丙酯、異丙酯、正丁酯、仲丁酯、異丁酯、叔 丁酯、異戊酯、正己酯、正辛酯、1-甲基庚酯、正壬酯、正癸酯和正十二烷基酯。
[0050] 本發(fā)明還涉及下式(5)和(6)的新的化合物：
[00511 (5):[Zn(iPr-AA)2]，其中iPr-AA=乙酰乙酸異丙酯根陰離子或者乙酰乙酸異丙 酯的烯醇鹽陰離子，以及
[0052] (6)下式的雙(2,2,7_三甲基-3,5-辛烷二酮)鋅
[0053]
[0054]本發(fā)明的另一目標(biāo)在于上述根據(jù)本發(fā)明的金屬鹽或配合物A作