動態(tài)硫化的熱塑性彈性體薄膜的形成方法和由此形成的薄膜的制作方法
【專利說明】動態(tài)硫化的熱塑性彈性體薄膜的形成方法和由此形成的薄 膜
[0001] 相關(guān)申請的交叉參考
[0002] 本申請是2011年3月11日提交的懸而未決的USSN 13/046, 177的部分繼續(xù)申請， 其公開內(nèi)容在本文中通過參考全部引入。 發(fā)明領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明設(shè)及動態(tài)硫化的熱塑性彈性體薄膜的形成方法，和設(shè)及由此形成的薄膜。
[0004] 發(fā)明背景 陽〇化]本發(fā)明設(shè)及尤其可用于輪胎和其它工業(yè)橡膠應(yīng)用的熱塑性彈性體組合物和生產(chǎn) 運種組合物的方法。
[0006] EP722850B1公開了一種低滲透性的熱塑性彈性體組合物，它作為充氣輪胎內(nèi)的氣 體-阻隔層是優(yōu)異的。運一熱塑性彈性體組合物包括低滲透性熱塑性基體，例如聚酷胺或 聚酷胺的共混物，在其中分散了低滲透性橡膠，例如漠化聚（異下締-共-對甲基苯乙締） (下文稱為BIMSM)。在EP857761A1和EP969039A1中，規(guī)定熱塑性基體和分散的橡膠相的 粘度比作為體積分數(shù)比的函數(shù)，且獨立地接近于數(shù)值1，W便產(chǎn)生在熱塑性相內(nèi)分散的高濃 度的小粒度硫化橡膠顆粒。EP969039A1進一步公開了在熱塑性樹脂基體內(nèi)分散的小粒度橡 膠是重要的，W便實現(xiàn)所得組合物可接受的耐久性，尤其在其中運種組合物擬用作充氣輪 胎的內(nèi)襯層的情況下。
[0007] 提出了由熱塑性樹脂/基于熱塑性樹脂的共混物，例如高密度聚乙締樹脂和尼龍 6或尼龍66化D陽/PA6. 66)，聚對苯二甲酸乙二醇醋和芳族尼龍（PET/MXD6)，聚對苯二甲酸 乙二醇醋和乙締醇-乙締共聚物（PET/EV0H)構(gòu)成的顯示出低氣體滲透性能的組合物（即， 充當氣體阻隔層），和生產(chǎn)它們的方法，其中通過模塑，在另一層上層鋪一層熱塑性樹脂，形 成多層。在日本專利申請No. 7-55929中公開了關(guān)于運一組合物作為輪胎內(nèi)襯層的用途的 應(yīng)用。然而，由于運些材料是熱塑性樹脂/熱塑性樹脂共混物，盡管它們的氣體阻隔性能優(yōu) 異，但它們?nèi)鄙贂孕?，和因此，若它們在遭受嚴重彎曲的車輛輪胎中使用的話，運些薄膜易 于出現(xiàn)故障。
[0008] 在通過動態(tài)硫化（即，DVA)獲得的許多已知的熱塑性彈性體材料中，為了在DVA工 藝中分散次要（minor)組分，其中該共混物中的次要組分形成DVA內(nèi)的連續(xù)區(qū)域，和為了促 進擠出制造工藝，在DVA組合物中使用了相對高水平的增塑劑（作為尼龍組分的一部分，和 相對于典型地在增塑尼龍中使用的增塑劑量）。然而，對于最終產(chǎn)品來說，高水平的增塑劑 可能不是所需的，運是因為過量的增塑劑可浸出（leach)到材料的表面上，并引起未加工 材料的儲存方面、擠出期間和隨后薄膜加工方面的問題。殘留的增塑劑也可降低材料的不 滲透特征，從而降低其作為阻隔材料的效果。
[0009] 過去解決運一問題的嘗試包括減少增塑劑，然而，必須仍然使用常規(guī)的擠出工藝 易于將該材料轉(zhuǎn)化成薄膜。甚至殘留的低水平的增塑劑仍然可具有浸出問題，W及在加工 過程中增塑劑的一些揮發(fā)。捕獲揮發(fā)的增塑劑是可能的，但不是容易的過程，且要求制造的 翻新改進（retrofitting)。另外，若DVA與粘合劑材料一起共擠出，則必須考慮牽設(shè)捕獲揮 發(fā)的增塑劑的任何工藝。在運一工藝中，粘合劑必須耐受干燥條件，或者在干燥薄膜之后， 要求作為單獨的操作施加粘合劑。
[0010]同樣重要的是提供具有均勻厚度和基本上不具有大尺寸顆?；蚰z的薄膜。為 此，優(yōu)選供應(yīng)到薄膜模頭中的DVA烙體具有均勻的烙融溫度和始終一致的品質(zhì)。 W11] 常規(guī)地，在制造 DVA薄膜的方法中，在混合機50內(nèi)進料?；腄VA材料51并烙 融，和穿過薄膜模頭52,如圖6所示。發(fā)明人觀察到薄膜品質(zhì)可能差，運是因為厚度變化和 凝膠形成所致。認為差的薄膜品質(zhì)可能因供應(yīng)到薄膜模頭中差的烙體品質(zhì)引起。DVA組合 物的基本形態(tài)通常是在橡膠和熱塑性樹脂之間的界面反應(yīng)的結(jié)果。在?；腄VA材料中， 它具有在其交聯(lián)區(qū)內(nèi)有限的連續(xù)相，因此它可具有DVA材料的高粘度，運可能會要求激進 (aggressive)的螺桿設(shè)計，例如在下游具有一個或多個混合區(qū)段的barner類型W供均化 W改進混合品質(zhì)并添加增塑劑。運種激進的擠出可隨螺桿速度引起烙融溫度快速增加。然 而，就材料的不可滲透性特征來說，優(yōu)選不大量地添加增塑劑。因此，當將?；腄VA材料 混合并烙融時，溫度可快速增加，同時因其流動性差（高粘度）而不會實現(xiàn)均勻的混合。因 此，它傾向于在其中不存在充分混合且可形成凝膠的區(qū)域內(nèi)聚集，若停留時間或烙融溫度 高于某一數(shù)值的話。在薄膜內(nèi)它可W作為顆粒和/或凝膠的形式出現(xiàn)，且可W是品質(zhì)的擔 屯、，因為它們可在輪胎內(nèi)襯層內(nèi)引起裂紋。因此，運可導致差的品質(zhì)和烙融溫度的不均一。 溫度變化本身又可引起薄膜厚度變化。
[0012] 嘗試了在薄膜制造中使用例如L/D為32的較長的擠出機，但在薄膜模頭出口處， 它可能并不充分地得到具有均勻烙融溫度的烙體。運一烙融溫度和DVA組成的變化可能足 夠大，其中在模頭內(nèi)的泄流常常不足W均化烙融溫度。運可引起模頭端口線，從而歸因于薄 膜厚度的變化和凝膠。對于低的滾動阻力（薄膜模量）和輪胎氣壓保留來說，均勻的薄膜 厚度在輪胎性能方面可具有重要性。需要在薄膜工藝中過濾烙體，和激進的烙融與混合設(shè) 計還產(chǎn)生數(shù)個死區(qū)，和在運些區(qū)內(nèi)的材料易于聚集或膠凝，而聚集或膠凝可引起輪胎內(nèi)襯 層裂紋并引起胎壓損失。
[0013] 為了在薄膜的制造工藝中和在供應(yīng)有品質(zhì)的烙體到薄膜模頭中，在均勻地再烙融 DVA粒料方面，解決上述挑戰(zhàn)，需要形成動態(tài)硫化的熱塑性彈性體材料膜的新方法。
[0014] 發(fā)明概述
[0015] 發(fā)明人令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過使由第一混合機中的DVA原材料形成的熱塑性彈性 體材料烙體穿過第二混合機，而不是形成DVA粒料和再烙融DVA粒料，在進料到薄膜模頭中 之前，就烙融溫度的均勻度來說，烙體品質(zhì)可得到改進。運一方法避免了對單獨地再烙融 DVA粒料的需求，所述單獨地再烙融DVA粒料可能是激進的烙融且可在混合機內(nèi)引起死區(qū)， 從而導致不均勻的烙融溫度和/或聚集，由此在烙體內(nèi)產(chǎn)生顆粒和/或凝膠。因此可避免 激進擠出W供再烙融DVA粒料和進一步均勻化熱塑性彈性體材料烙體，W在第二混合機內(nèi) 提供均勻的烙融溫度。烙體品質(zhì)可因此得到改進，和由其制造的薄膜可具有降低的大尺寸 的顆?；蚰z。
[0016] 本文公開了由DVA原材料形成熱塑性彈性體薄膜（也稱為DVA薄膜）的方法。該 方法包括下述步驟：1)在第一混合機內(nèi)，在使得熱塑性彈性體材料動態(tài)硫化的條件下，形 成含彈性體和熱塑性樹脂的熱塑性彈性體材料烙體，其中彈性體在熱塑性樹脂的連續(xù)相內(nèi) 形成小顆粒的不連續(xù)相，且彈性體和熱塑性樹脂W范圍為55:45到80:20的重量比存在；2) 使在第一混合機內(nèi)形成的熱塑性彈性體材料烙體穿過第二混合機，形成均勻的熱塑性彈性 體材料烙體；和3)使均勻化的熱塑性彈性體材料烙體穿過薄膜模頭，形成熱塑性彈性體材 料薄膜。
[0017] 在本發(fā)明公開的一個方面中，使在第一混合機內(nèi)形成的熱塑性彈性體材料烙體穿 過濾網(wǎng)，W除去大尺寸的顆粒和/或凝膠。在另一方面中，在第一混合機內(nèi)形成的熱塑性彈 性體材料烙體可包括增塑劑，和可通過除去揮發(fā)的增塑劑，優(yōu)選通過第一混合機下游的排 氣口，減少增塑劑的用量，之后穿過濾網(wǎng)。在另一方面中，可將熱塑性彈性體材料烙體在小 于約300°C的溫度下，優(yōu)選通過烙體齒輪累進料到第二混合機內(nèi)。第一混合機可W是具有至 少兩個螺桿的擠出機。
[0018] 在本發(fā)明公開的一個方面中，將熱塑性彈性體材料烙體進料到第二混合機內(nèi)，和 可W通過排氣口，進一步減少揮發(fā)物，其中包括揮發(fā)的增塑劑，所述排氣口優(yōu)選排列在沿著 第二混合機內(nèi)的烙體流動方向，在第二混合機長度的約5% -約35%的位置處。優(yōu)選地，在 沒有進一步加工，例如穿過另一濾網(wǎng)的情況下，將均勻化的熱塑性彈性體材料烙體進料到 薄膜模頭內(nèi)。均勻化的熱塑性彈性體材料烙體的溫度優(yōu)選小于約260°C?？墒乖摼鶆蚧?烙體直接或者借助烙體齒輪累穿過薄膜模頭。供應(yīng)到薄膜模頭中的均勻化的熱塑性彈性體 烙體的溫度變化可W小于約3°C。第二混合機可W是具有至少一個螺桿的擠出機。
[0019] 在所公開的DVA中，DVA中的彈性體組分衍生自C4-C12異締控單體，和熱塑性樹 脂選自聚酷胺樹脂，聚醋樹脂，聚臘類樹脂，聚甲基丙締酸醋樹脂，聚乙締基樹脂，纖維素樹 月旨，氣樹脂，聚酷亞胺樹脂，聚諷，聚縮醒類，聚內(nèi)醋（polyactones)，苯乙締-馬來酸酢樹 月旨，芳族聚酬及其混合物。
[0020] 還公開了由熱塑性樹脂和彈性體制造的阻隔薄膜。
[0021] 附圖簡述
[0022] 通過實施例并參考附圖描述本發(fā)明，其中：
[0023] 圖1是擠出機的示意圖，其中將超臨界流體注射到擠出機內(nèi)；
[0024] 圖2是超臨界流體的相圖； 陽0巧]圖3是根據(jù)一個實施方案的薄膜加工示意圖；
[00%]圖4是舉例說明當薄膜在一組漉之間通過時的薄膜；和
[0027] 圖5A和5B是對比材料和例舉材料的形態(tài)；
[002引圖6是W DVA粒料為起始常規(guī)的薄膜制造工藝的示意圖；和
[0029] 圖7是根據(jù)一個實施方案，始于熱塑性樹脂和彈性體原材料，制造薄膜的工藝的 示意圖。
[0030] 詳細說明
[0031] 本發(fā)明的優(yōu)選應(yīng)用設(shè)及用于輪胎內(nèi)襯層和阻隔薄膜的熱塑性彈性體組合物，更特 別地設(shè)及顯示出優(yōu)異耐久性和對流體，例如空氣W及對液體顯示不滲透性的熱塑性彈性體 組合物。另外，本發(fā)明尤其優(yōu)選的方面設(shè)及適合于生產(chǎn)熱塑性彈性體組合物的高效混合方 法，該方法能提供含小尺寸顆粒的橡膠區(qū)域，同時運些區(qū)域也是高度可延伸和彈性的。此 夕F，本發(fā)明包括使用上述組合物生產(chǎn)充氣輪胎和軟管的方法。優(yōu)選的彈性體顯示出低的滲 透性和優(yōu)選是諸如面化含異下締的彈性體之類的聚合物，和尤其優(yōu)選是漠化彈性體，特別 是漠化對甲基苯乙締-共-異下締聚合物；特別優(yōu)選是顯示出高含量下文所示結(jié)構(gòu)的漠下 基彈性體；和還優(yōu)選是商業(yè)漠下基彈性體，或它與一種或多種前述漠化彈性體，與彼此或者 與其它聚合物的共混物。
[0032] 在整個說明書，其中包括權(quán)利要求當中，下述術(shù)語應(yīng)當具有所指的含義。
[0033] 術(shù)語"地r"是相對于每百份橡膠的份數(shù)或者"份"，且是本領(lǐng)域常見的度量單位， 其中相對于所有彈性體組分之和，測量組合物中的各組分。對于所有橡膠組分來說，全部 P虹或份數(shù)通常定義為10化虹，不管在給定配方內(nèi)存在一種，兩種，Ξ種還是更多種不同的 橡膠組分。所有其它非-橡膠組分的比例相對于100份橡膠計，且Wp虹表達。運一方式 可基于橡膠的同一相對比例，容易地比較例如不同組合物之間的固化劑或填料負載等的水 平，且不需要在調(diào)節(jié)僅僅一種或多種組分的水平之后，再計算每一組分的百分數(shù)。
[0034] 可使用聚合物指代均聚物，共聚物，互聚物，Ξ元共聚物等。同樣，共聚物可W指代 含至少兩種單體，任選地具有其它單體的聚合物。
[0035] 當提到聚合物包含單體時，該單體在聚合物內(nèi)W單體的聚合形式或者單體的衍生 物形式存在。然而，為了方便提及，W簡寫方式使用措辭"含（相應(yīng)）單體"或類似表述。 同樣，當將催化劑組分描述為包含組分的中性穩(wěn)定形式時，本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠很好地 理解該組分的活性形式是與單體反應(yīng)W產(chǎn)生聚合物的形式。
[0036] 異締控是指相同碳上具有兩個取代基的任何締控單體。
[0037] 多締控是指具有兩個雙鍵的任何單體。在優(yōu)選的實施方案中，多締控是含兩個共 輛雙鍵的任何單體，例如共輛二締控，如異戊二締。
[0038] 本文所使用的一種或多種彈性體是指符合ASTM D1566定義的任何聚合物或聚合 物的組合物。該術(shù)語可與術(shù)語"橡膠"互換使用。
[0039] 取