芴并咪唑類衍生物及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一類芴并咪唑類衍生物及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 21世紀以來，隨著信息產業(yè)的高速發(fā)展，人類邁入了知識經(jīng)濟時代，大容量信息傳 輸、處理、存儲及平板顯示已成為信息科學與技術的發(fā)展方向和目標，其中作為輸出端的顯 示技術占有十分重要的地位。自2000年有機導電材料的聚乙炔獲得了諾貝爾化學獎后， 0LED發(fā)光材料得到了飛速發(fā)展，從而使人們看到了有機發(fā)光材料的實用化和商業(yè)化的美好 前景。
[0003] 有機電致發(fā)光器件具有可與集成電路相匹配的低直流電壓驅動（只需3-10V的直 流電壓）、主動發(fā)光色彩全（實現(xiàn)從藍光到紅光的任何顏色的顯示）、體積小、無視角限制、 可彎曲、折疊、顯示器件的工作溫度范圍大、能在LCD不能工作的低溫條件下工作、響應快、 制作工藝簡單、采用有機物材料選擇范圍廣、成本低廉等優(yōu)點，有望在不久的將來成為新一 代的全彩色平板顯示器件。
[0004] 在各種有機電致發(fā)光材料中，芴類化合物具有較高的光和熱穩(wěn)定性，在固態(tài)時其 熒光量子效率高達60-80%，帶隙能大于2. 90eV，是性能優(yōu)良的藍光材料，被公認為最具商 業(yè)化潛力的一種有機電致發(fā)光材料，其結構式為：
[0005]
[0006]目前芴類發(fā)光材料的研究大多利用芴9位、2位以及7位的可修飾性，引入不同的 基團來得到一系列衍生物，以提高其性能。在芴的2, 3位選擇性的引入官能團并入雜環(huán)，雖 然增加了其合成制備的難度，但可提高其發(fā)光效率又可改進材料的發(fā)光色度，大大拓展了 芴類發(fā)光材料的應用。

【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明的目的之一是提供一類芴并咪唑類衍生物。
[0008] 本發(fā)明的目的之二是提供該類衍生物的制備方法。
[0009] 該類化合物具有芴并咪唑骨架結構，在芴的9位引入烷基取代基，在咪唑環(huán)的1位 和2位引入一些基團來得到一系列芴并咪唑衍生物即9, 9'-二烷基取代芴并咪唑類小分子 化合物，此類化合物可應用于有機發(fā)光材料、有機半導體材料、非線性光學材料、生物化學 傳感器、以及太陽能電池等領域材料的設計合成；也可作為藥物中間體，制備人、畜的驅蟲 藥物。
[0010] 為達上述目的，本發(fā)明采用如下反應機理：
[0011] 1、原料2-氨基-3-硝基-9, 9 ' -二烷基芴的制備（參考中國專利2009102005051)
[0013] 2、合成芴并咪唑類化合物：
[0015] 根據(jù)上述反應機理，本發(fā)明采用如下技術方案：
[0016] -種芴并咪唑類衍生物，其特征在于該化合物的結構通式為：
[0017]
[0018] 其中，R'為H、C「C2。直鏈或支鏈烷基；R"為H、C「C2。直鏈或支鏈烷基；
[0019] 札為苯基、噻吩基；任意一取代、二取代或者三取代的C烷基、鹵素原子、硝基、 三氟甲基、烷氧基取代苯基、聯(lián)苯基、二苯胺基取代聯(lián)苯基、芴基取代苯基、稠環(huán)芳基取代苯 基或芳香雜基取代苯基；
[0020] 私為ci-c2。直鏈或支鏈烷基、苯基、任意一取代、二取代或者三取代的ci-c4烷基、 鹵素原子、硝基、二氣甲基、烷氧基取代苯基、聯(lián)苯基、^?苯胺基取代聯(lián)苯基或烷氧基取代聯(lián) 苯基。
[0021] 上述的R'為。直鏈或支鏈烷基。
[0022] 上述的R' ：C2_C5直鏈或支鏈烷基。
[0023] 上述的R"為。直鏈或支鏈烷基。
[0024] 上述芳香雜環(huán)基為噻吩基或啦啶基。
[0025] -種制備上述的芴并咪唑類衍生物的方法，其特征在于該方法的具體步驟為：
[0026] a.在密封體系中，將2-氨基-3-硝基-9, 9' -二乙基芴、取代鹵化物和催化劑I 按1 : (1. 4~1. 7) : (0. 05~0. 1)的摩爾比混勻于溶劑中，回流進行碳氮鍵形成反應，反應 8~30h，待反應完全后，乙酸乙酯萃取，有機層水洗三次，用無水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾除 去溶劑，粗產物用乙酸乙酯和石油醚的混合溶劑過柱、提純，得到暗紅色固體，即化合物1，
所述的取代鹵化物的結構式為：R2-X，X為：Br、I;所述 催化劑為一價銅催化劑；
[0027] b.在密封體系中，將步驟a所得化合物1、六水合氯化鐵、活性碳、水合肼按1 : (0. 08~0. 1) : (0. 2~0. 4) : (3~5)的摩爾比混勻于無水甲醇中，在回流條件下進行還原 反應，反應2_8h，抽濾除去不溶物，將濾液旋干后乙酸乙酯萃取，經(jīng)無水硫酸鈉干燥，濃縮后 得到黃色固體即為化合物2,其結構式為
[0028] c.在密封體系中，將苯硼酸類化合物、取代鹵化物和催化劑II按1 : (1. 2~1. 7): (0. 05~0. 07)的摩爾比混勻于溶劑中，回流進行偶聯(lián)反應，反應8_30h，待反應完全后，乙 酸乙酯萃取，有機層水洗三次，用無水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾除去溶劑，粗產物用乙酸乙酯 和石油醚的混合溶劑過柱即可得到取代醛類化合物3,其結構式為A-CHO;所述催化劑為 二價鈀催化劑；
[0029] d.在室溫條件下，將步驟b所得化合物2、步驟c所得化合物3和氧化劑按1 : (1.4~1.7) :(0.65~0.1)的摩爾比混勻于溶劑中進行成環(huán)反應，反應完全后，所得溶液 用乙酸乙酯萃取，有機層水洗三次，飽和NaCl溶液洗一次，無水硫酸鈉干燥，減壓蒸除溶 劑。粗產物用乙酸乙酯和石油醚的混合溶劑過柱后即得到芴并咪唑類衍生物；所述氧化劑 為過氧硫酸氫鉀復合鹽2KHS05 ·KHS04 ·K2S04。
[0030] 上述催化劑I為一價銅催化劑Cul;所述催化劑II為二價鈀催化劑Pd(PPh3) 2C12。
[0031] 上述溶劑均選自二氧六環(huán)、四氫呋喃、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺，1，2-二氯苯，甲 醇，丙酮和乙腈中的至少一種。
[0032] 上述的反應時間均為12_24h。
[0033] 反應時間視反應物不同而變化，反應是否完畢可通過薄層色譜監(jiān)測式II所示醛類 化合物是否消耗完而知。
[0034] 反應完畢后，反應體系按照常規(guī)硅膠柱色譜方式進行分離提純，優(yōu)選的方式為： 將反應原液萃取、洗滌、旋干，加入溶劑后轉移到圓底燒瓶中，加入一定量的硅膠（100-200 目），將溶劑旋干，得含有產物的硅膠，使用200-300目的硅膠和石油醚裝柱，使用干法裝 柱；先用石油醚作為洗脫劑進行洗脫，用薄層色譜監(jiān)測，待未反應完的原料洗脫出之后，用 石油醚-乙酸乙酯混合溶劑進行洗脫，石油醚-乙酸乙酯的比例視反應物和產物的極性而 不同，需要通過薄層色譜的結果進行估計；收集包含反應產物I的溶液，旋蒸掉溶劑后真空 干燥，稱重并計算產率。
[0035] 本發(fā)明提供的合成芴并咪唑及其衍生物的方法，具有以下特點：（1)便捷。無需對 反應底物進行預先活化（如溴代），直接對底物中的碳氫鍵進行選擇性活化，并且環(huán)化反應 只需在常溫下進行，反應體系無需除水除氧。（2)普適。反應對帶不同取代基的底物和對 帶噻吩等雜環(huán)的底物均適用，使得該體系能夠得到取代基和骨架結構多樣化的并雜環(huán)化合 物。（3)經(jīng)濟。反應原料簡單易得，所使用的氧化劑和溶劑亦非常的廉價易得，所使用的催 化劑雖然不廉價，但所需加入量很少。（4)應用前景廣。反應所得的產物為在有機光電材料 領域中有著廣泛應用前景的大共輒含氮雜環(huán)，是一種較好的藍色發(fā)光材料。
【具體實施方式】
[0036] 下面結合具體實施例對本發(fā)明進行進一步闡述，但本發(fā)明并不局限于以下實施 例。所述方法如無特別說明均為常規(guī)方法，所述原料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑而 得。
[0037] 2_氛基_3_硝基_9, 9' -二乙基荷原料的制備方法，具有如下反應步驟：
[0038] a.將芴㈧溶于30mL二甲亞砜溶液中，然后加入氫氧化鉀，快速攪拌30min，溶液 呈墨紅色，之后緩慢加入溴代乙烷，溶液逐漸變成紫紅色，繼續(xù)反應5h，后停止反應。向反應 體系中加入乙酸乙酯萃取，水洗，飽和食鹽水溶液洗滌，有機相經(jīng)無水硫酸鈉干燥旋干后得 粗品，粗品經(jīng)柱層析得到無色油狀物質9, 9' -二乙基芴，稱為化合物B;
[0039] b.將步驟a所得化合物B溶于冰乙酸中，在冰水浴中緩慢加入98 %的發(fā)煙硝酸， 溶液逐漸變黃，30min后倒入大量水中，析出黃色沉淀，抽濾水洗，干燥后得到黃色粉末固體 2-硝基-9, 9' -二乙基芴，稱為化合物C;
[0040] C.將步驟b所得化合物C溶于甲醇中，然后加入活性炭，六水合氯化鐵，加熱回流 lOmin，緩慢滴加85 %水合肼，氮氣保護下繼續(xù)反應2h，抽濾除去不溶物，將濾液旋干后乙 酸乙酯萃取，經(jīng)無水硫酸鈉干燥，濃縮后得到黃色固體2-氨基-9, 9' -二乙基芴，稱為化合 物D;
[0041] d.將步驟c所得化合物D溶于冰乙酸中，緩慢加入8倍當量的乙酸酐，室溫下反應 5h，倒入冰水中，析出土白色沉淀，抽濾水洗，干燥后得到土白色固體2-乙?；?9, 9'-二乙 基芴，稱為化合物E;
[0042] e.將步驟d所得化合物E溶于冰乙酸中，緩慢加入4倍當量的98%的發(fā)煙硝酸， 溶液逐漸變黃，30min后倒入大量水中，析出黃色沉淀，抽濾水洗，干燥后得到黃色粉末固體 2-乙?；?3-硝基-9, 9' -二乙基芴，稱為化合物F;
[0043] f.將步驟e所得化合物F置于80%的硫酸溶液中，加熱至80°C反應5h，倒入大量 水中，析出紅色沉淀，抽濾水洗，干燥后得到紅色固體2-氨基_3_硝基-9, 9'-二乙基荷G。
[0044] 實施例一：
[0045]
[0046] 將 2-(N-苯基）-3-氨基-9, 9' -二乙基芴（591. 21mg，1. 80mmol)，苯甲醛 (150mg，1. 50mmol)溶于DMF和H20的混合溶劑（VDMF:VH2(]= 30 :1)中，然后再加入氧化劑 oxone(599. 39mg，0. 98mmol)，室溫攪拌，薄層層析跟蹤至反應完全。所得溶液用乙酸乙酯 萃取，有機層水洗三次，飽和NaCl溶液洗一次，無水硫酸鈉干燥，減壓蒸除溶劑。粗產物用 乙酸乙酯和石油醚的混合溶劑（10:1)過柱，得化合物1(淡棕黃色固體，503. 70mg，產率為 81.0% ) 〇
[0047] 利用熒光分光光度計測定了化合物1的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，確定最佳激發(fā)波長 為344nm，最大發(fā)射波長為379nm。（測試條件：PERKINELMERLS-55型熒光分光光度計，激 發(fā)狹縫與發(fā)射狹縫均為4nm，以CH2C12為溶劑配制成1. 0X10 7mol/L的稀溶液在室溫20°C 條件下測定。）
[0048] 化合物 1 ^H-NMRGOOMHz，CDC13)δ(ppm)8. 15(s，1H)，7. 81 (d，J= 7. 5Hz，1H)，7. 5 8-7. 53(m,1H), 7. 51 (dt,J =5. 4, 2. 2Hz, 5H), 7. 40-7. 28(m,8H), 7. 12 (d,J =11. 3Hz, 1H), 2 .18-1. 87(m,4H), 0. 30 (t,J =7. 3Hz, 6H).
[0049] 實施例二：
[0051] 將化合物2-(N-苯基）-3-氨基-9, 9' -二乙基芴（397mg，1. 21mmol)和對氟苯甲 醛（100mg，0.81mm〇l)溶于Diff^PH20的混合溶劑（VDMF:VH2(]= 30 :1)中，然后再加入氧化劑 oxone(323. 6mg，0. 53mmol)，室溫攪拌，薄層層析跟蹤至反應完全。所得原液用乙酸乙酯萃 取，有機層水洗三次，飽和NaCl溶液洗一次，無水硫酸鈉干燥，減壓蒸除溶劑。粗產物用石 油醚和乙酸乙酯混合溶劑（10 :1)過柱，得化合物2 (淡棕色固體，269. 8mg，產率77% )。
[0052] 利用熒光分光光度計測定了化合物2的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，確定最佳激發(fā)波長 為342nm，最大發(fā)射波長為381nm。（測試條件與實施例一相同）。
[0053] 化合物2 ^H-NMRGOOMHz，CDC13) δ(ppm)8. 19 (s，1H)，7. 82 (d，J=7. 5Hz，1H)，7. 5 8-7. 53 (dd，2H)，7. 52-7. 43 (m，3H)，7. 36-7. 22 (m，5H)，7. 13 (s，1H)，7. 02-6. 91 (t，2H)，2. 0