一種清潔制備鹵代雙胺芴類化合物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于精細(xì)化工領(lǐng)域，具體涉及一種清潔制備鹵代雙胺芴類化合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鹵代雙胺芴類化合物是一種重要的化工中間體，主要用于高熱穩(wěn)定性芳香族聚 酰亞胺和環(huán)氧樹脂的合成。芳香族聚酰亞胺是耐熱解和耐氧化降解的高性能材料，具有良 好的電氣絕緣性和機(jī)械特性，能廣泛用于光電材料、粘合劑材料、復(fù)合纖維材料和薄膜材 料中。雙胺芴衍生物也是有機(jī)和聚合物發(fā)光半導(dǎo)體中的優(yōu)良空穴傳輸材料，具有良好的藍(lán) 光特性、高玻璃化溫度和高熱穩(wěn)定性。雙胺芴衍生物還用于燃料電池中，提高電池的電導(dǎo) 率、機(jī)械穩(wěn)定性、熱和化學(xué)穩(wěn)定性。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中公開的以制備鹵代雙胺芴類化合物方法報道很少，尤其固體酸做催化 劑制備鹵代雙胺芴類化合物未發(fā)現(xiàn)報道：
[0004] 以9-荷酮為原料制備鹵代雙胺荷類化合物如下：
[0005] (1)專利USP4684678報道：以芴酮和鄰氯苯胺為原料，有機(jī)酸為催化劑，合成雙 鄰氯雙胺芴。
[0006] (2)專利JpnKokaiTokkyoKoho2011084502報道：以芴酮和鄰氟苯胺為原料， 鹽酸為催化劑，合成雙鄰氟雙胺芴。
[0007] 此類反應(yīng)的催化劑，有機(jī)酸及無機(jī)酸催化劑對金屬設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，酸用量大，反 應(yīng)結(jié)束需進(jìn)行中和處理，產(chǎn)品回收過程中采用甲醇和水反復(fù)洗滌，產(chǎn)生大量甲醇和酸的廢 水，組成復(fù)雜，甲醇對人的眼睛和呼吸道粘膜等有極強(qiáng)的刺激作用，嚴(yán)重時會導(dǎo)致操作人 員中毒，廢液造成資源的嚴(yán)重浪費(fèi)和生產(chǎn)成本的增加。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 為了克服現(xiàn)有制備方法存在的產(chǎn)品成本高、三廢高的缺點，本發(fā)明提供一種清潔 制備鹵代雙胺芴類化合物的方法.
[0009] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用技術(shù)方案為：
[0010] 一種清潔制備鹵代雙胺芴類化合物的方法，以9-芴酮為原料和鹵代苯胺作為原 料，由鈦系固體超強(qiáng)酸作為催化劑，催化制備雙胺芴類化合物。
[0011] 反應(yīng)式如下，
[0012]
[0013] 式中，鈦系固體超強(qiáng)酸催化劑選自SO42YTiO2 (Htl彡-14. 52);X為F或Cl;
[0014] 將9-芴酮溶解在甲苯中，然后加入催化劑及鹵代苯胺，在107-1KTC、常壓條件下 攪拌，回流脫水，反應(yīng)7-20小時，降溫至室溫（優(yōu)選30°C左右），過濾，干燥，制得鹵代雙胺 芴類化合物，平均產(chǎn)率65 %以上，純度98. 5-99. 0% ;其中9-芴酮與鹵代苯胺的摩爾比是 1:3-10 ;9_芴酮與催化劑的投料重量比是I:0. 01-1 ;芴酮與甲苯的投料重量比是1:3-10。
[0015] 所述9-芴酮與鹵代苯胺的摩爾比是I:5-8 ;9_芴酮與催化劑的投料重量比是1: 0. 1-0. 5 ;9_芴酮與甲苯的投料重量比是I:5-8 ;反應(yīng)溫度在107-110°C。
[0016] 上述制備過程中所采用的溶劑不必做進(jìn)一步處理即可循環(huán)使用，催化劑可循環(huán)套 用4次以上。
[0017] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比：
[0018] 本發(fā)明采用固體酸催化劑解決了目前使用的有機(jī)酸和無機(jī)酸制備方法中，有機(jī)酸 及無機(jī)酸催化劑對金屬設(shè)備腐蝕嚴(yán)重的問題。
[0019] 本發(fā)明采用鈦系固體酸催化劑催化劑可循環(huán)套用4次以上，解決了有機(jī)酸及無機(jī) 酸催化劑酸用量大，反應(yīng)結(jié)束需進(jìn)行中和處理，產(chǎn)品回收過程中采用甲醇和水反復(fù)洗滌， 產(chǎn)生大量甲醇和酸的廢水，組成復(fù)雜的問題。
[0020] 本發(fā)明采用鈦系系固體酸催化劑解決了多氟磺酸聚合物負(fù)載氧化鋁催化劑，鐵系 固體超強(qiáng)酸，鋯系固體超強(qiáng)酸的高能耗，低收率的成本問題。
[0021] 本發(fā)明采用了甲苯做溶劑，反應(yīng)結(jié)束后濾液可循環(huán)套用，解決了傳統(tǒng)工藝廢液造 成資源的嚴(yán)重浪費(fèi)和生產(chǎn)成本的增加的問題。
[0022] 另外，本發(fā)明反應(yīng)溫度在100-1KTC，反應(yīng)條件溫和，適合工業(yè)化溫度條件；操作 簡便，產(chǎn)率高，動力成本明顯低于目前的生產(chǎn)工藝的成本，環(huán)境污染小，溶劑使用后的不必 做進(jìn)一步處理即可循環(huán)使用，不僅降低了溶劑的成本，而且減少了溶劑的回收損失，成本遠(yuǎn) 遠(yuǎn)低于市場產(chǎn)品的成本，非常適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實施方式】
[0023] 以下實施例用于進(jìn)一步描述和說明本發(fā)明，以更好地理解本發(fā)明，而并非用于限 定本發(fā)明所陳述的權(quán)利要求。所用試劑均有市售。
[0024] 實施例1-1 :9_芴酮制備雙鄰氯胺芴
[0025]
[0026] 操作步驟：在裝有回流冷凝管和機(jī)械攪拌的100毫升三頸燒瓶中加入18克9-芴 酮（0?lmol)，63. 8g(0.5mol)鄰氯苯胺，90克甲苯，L8克固體超強(qiáng)酸SO42VTiO2，開啟攪 拌，107-1KTC回流脫水反應(yīng)，通過氣相色譜分析跟蹤，原料9-芴酮的含量小于0. 1 %時， 反應(yīng)結(jié)束；降溫至30°C左右，過濾，干燥，制白色固體雙鄰氯胺芴31. 4g，產(chǎn)率75. 5%，純度 99. 0%，反應(yīng)后所使用后的溶劑保留，下批繼續(xù)循環(huán)套用。
[0027] 雙鄰氯胺芴的物理常數(shù)及波譜數(shù)據(jù)：熔點：198_203°C;
[0028]目標(biāo)化合物IR(KBr)(美國Nicolet公司生產(chǎn)的Impact400) :3433, 3360, 1650， 1578, 1500, 1430, 1321，1131，930, 841，735 :目標(biāo)化合物NMR(以CDCl3中CHCl3= 7. 264ppm 為內(nèi)標(biāo)）（美國Varian公司生產(chǎn)的Mercury300 (UX)):SH,ppm(DMSO) : 7. 911-7. 932 (d, 2H，H4,H5)，7. 125-7. 483 (m，6H，H1-H3,H6-H8)，6. 895-6. 914 (m，2H，H18,H24)，6. 548-6. 563 (m，2H，H1 4；H20), 6. 248-6. 269 (m, 2H,H17,H21), 3. 570 (s, 4H, -NH2) 〇 [0029]實施例1-2 :9-芴酮制備雙鄰氯胺芴（溶劑套用）
[0030] 操作步驟：在裝有回流冷凝管和機(jī)械攪拌的100毫升三頸燒瓶中加入18克9-芴 酮（0.lmol)，63. 8g(0.5mol)鄰氯苯胺，80克上述實施例回收獲得甲苯再補(bǔ)加IOg新甲苯， 1. 8克固體超強(qiáng)酸SO42YTiO2，開啟攪拌，IKTC回流脫水反應(yīng)，通過氣相色譜分析跟蹤，原料 9_荷酮的含量小于0. 1%時，反應(yīng)結(jié)束；降溫，過濾，干燥，制白色固體雙鄰氯胺荷31. 6g，產(chǎn) 率75. 9 %，純度98. 9 %，反應(yīng)后所使用后的溶劑保留，下批繼續(xù)循環(huán)套用。
[0031] 實施例2 :9_芴酮制備雙鄰氟胺芴
[0032]
[0033] 操作步驟：在裝有回流冷凝管和機(jī)械攪拌的100毫升三頸燒瓶中加入18克9-芴 酮（0.lm〇l)，89g(0.8m〇l)鄰氟苯胺，180克甲苯，0. 18克固體超強(qiáng)酸SO42VTiO2，開啟攪拌， IKTC回流脫水反應(yīng)，通過氣相色譜分析跟蹤，原料9-芴酮的含量小于0. 1 %時，反應(yīng)結(jié)束； 降溫，過濾，干燥，制白色固體雙鄰氟胺芴28. 8g，產(chǎn)率75. 0 %，純度98. 7 %，反應(yīng)后所使用 后的溶劑保留，下批繼續(xù)循環(huán)套用。
[0034] 雙鄰氟胺芴波譜數(shù)據(jù)：熔點：298_305°C;
[0035] 目標(biāo)化合物IR(KBr)(美國Nicolet公司生產(chǎn)的Impact400) :3473, 3388, 1645， 1590, 1521，1329, 1149, 965, 855, 737, 681 ;目標(biāo)化合物NMR(以CDCl3中CHCl3=7. 264ppm 為內(nèi)標(biāo)）（美國Varian公司生產(chǎn)的Mercury300 (UX)) :SH,ppm(DMSO) : 7. 896-7. 917 (d, 2H, H4,H5), 7. 153-7. 473 (m, 6H,H1-H3,H6-H8), 6. 662-6. 673 (m, 2H,HliH20), 6. 828-6. 896 (m, 2H,H1 8,H24), 6. 387-6. 469 (m, 2H,H17,H21), 3. 570 (s, 4H, -NH2) 〇
[0036] 實施例3 :對比實例
[0037] 操作步驟：按照實施例1-1操作，9-芴酮，鄰氯苯胺，采用不同的催化劑，進(jìn)行性能 對比，對比結(jié)果如表1 :
[0038] 表1 :各催化劑催化性能對比
[0039]
[0040] 從表1的實驗結(jié)果來看，只有鈦系催化劑對此類反應(yīng)有著較好的催化效果，其它 類型的固體超強(qiáng)酸作為催化劑有著較差的效果。
[0041] 實施例4:催化劑套用
[0042] 操作步驟：按照實施例1-1操作，9-芴酮，鄰氯苯胺，進(jìn)行催化劑套用實驗，結(jié)果如 表2 :
[0043] 表2 :催化劑套用結(jié)果實驗
[0044]
[0045] 從表2的實驗結(jié)果來看，所述催化劑對此類反應(yīng)套用4次以上達(dá)到目的的催化效 果D
【主權(quán)項】
1. 一種清潔制備面雙胺巧類化合物的方法，其特征在于；W9-巧酬為原料和面代苯 胺作為原料，由鐵系固體超強(qiáng)酸作為催化劑，催化制備雙胺巧類化合物。2. 按權(quán)利要求1所述的一種清潔制備面代雙胺巧類化合物的方法，其特征在于：反應(yīng) 式如下，式中，鐵系固體超強(qiáng)酸為S〇42-/Ti02;X為F或C1 ; 將9-巧酬溶解在甲苯中，然后加入催化劑及面代苯胺，在107-11(TC、常壓條件下攬 拌，回流脫水，反應(yīng)7-20小時，降溫至室溫，過濾，干燥，制得面代雙胺巧類化合物；其中 9-巧酬與面代苯胺的摩爾比是1:3-10 ;9-巧酬與催化劑的投料重量比是1 ;0. 01-1 ;巧酬 與甲苯的投料重量比是1:3-10。3. 按權(quán)利要求2所述的一種清潔制備面代雙胺巧類化合物的方法，其特征在于：所述 9-巧酬與面代苯胺的摩爾比是1 ;5-8 ;9-巧酬與催化劑的投料重量比是1 ;0. 1-0. 5 ;9-巧 酬與甲苯的投料重量比是1 ;5-8。
【專利摘要】本發(fā)明屬于精細(xì)化工領(lǐng)域，具體涉及一種清潔制備鹵代雙胺芴類化合物的方法。以9-芴酮為原料和鹵代苯胺作為原料，由鈦系固體超強(qiáng)酸作為催化劑，催化制備雙胺芴類化合物。采用本發(fā)明方法獲得雙胺芴類化合物平均產(chǎn)率65％以上，純度98.5-99.0％，本發(fā)明使用后的溶劑不必做進(jìn)一步處理即可循環(huán)使用，催化劑可循環(huán)套用4次以上。本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，操作簡便，產(chǎn)率高，成本低，與傳統(tǒng)無機(jī)酸和有機(jī)酸法的三廢量大大降低，環(huán)境污染小，是一種適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的清潔方法。
【IPC分類】C07C209/60, C07C211/61
【公開號】CN104926667
【申請?zhí)枴緾N201510304975
【發(fā)明人】喻滔, 閆海生, 尹荃, 陳二中, 劉冰, 彭海城
【申請人】沈陽化工研究院有限公司
【公開日】2015年9月23日
【申請日】2015年6月4日