一種通過改變催化劑酸性來促進生物油?；锛託涿撗醯姆椒?br>【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是關(guān)于生物油?；镩g甲基苯酚(m-cresol)加氫脫氧(HD0)的，是一種在 不改變分子篩催化劑硅鋁比及孔道結(jié)構(gòu)條件下利用離子交換方法來改變催化劑酸性以達 到最佳催化效果的技術(shù);特別涉及一種通過改變催化劑酸性來促進酚類化合物中間甲基苯 酚加氫脫氧的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著經(jīng)濟、社會的高速發(fā)展以及世界人口的不斷增長，未來對能源的需求量將會 不斷增長。但是隨著以煤、石油、天然氣為代表的化石能源的日益枯竭，過度依賴化石能源 的消費結(jié)構(gòu)，使得能源危機日益嚴峻。與此同時，化石燃料燃燒所排放的大量溫室氣體及有 毒有害氣體的，所造成的環(huán)境變化日益影響我們的正常生活。這些變化使得人們不得不改 用更為清潔的、溫室氣體排放少的環(huán)境友好型能源，用以取代化石燃料提供能量。目前人類 正在開發(fā)的可再生能源包括水電、風能、核能、太陽能及生物質(zhì)能源。其中由于核能本身有 其不確定的安全因素，各國政府已經(jīng)在削減其核能應用比例，而水電、風能、太陽能由于其 受到地域及氣候限制，有一定的局限性。生物質(zhì)能源具有可再生、環(huán)保、地域限制小、價格低 廉、適用于現(xiàn)有能源消費模式等優(yōu)點。與此同時生物質(zhì)中的木質(zhì)素由于與化石燃料有著相 似的化學組成，經(jīng)過加工可以直接替代石油，從而越來越受到人們的關(guān)注。但木質(zhì)素熱分解 產(chǎn)生含氧量較高的產(chǎn)物，包括苯酚類，苯甲醚類以及愈創(chuàng)木酚類等不穩(wěn)定、粘性、腐蝕性物 質(zhì)，因此不能直接使用，需要進一步的改性，加氫脫氧(HD0)是目前來說一種非常有效的生 物油改性方法。
[0003]加氫脫氧(HD0)是油品在氫壓下進行催化改質(zhì)以脫除氧為目的的一種方法。關(guān)于 HD0目前有兩種反應路徑，一種是直接脫氧(DD0)路徑，既通過C一0鍵的直接氫解去除氧，生 成苯和水。若加氫活性較高，苯會進一步加氫生成環(huán)己烷。第二種是加氫-脫水(HYD)路徑。 芳環(huán)先加氫，生成環(huán)己酮、環(huán)己醇，再脫水、加氫生成環(huán)己烷。
[0004]目前，雙功能催化劑(貴金屬負載分子篩)是酚類加氫脫氧較為有效的催化劑。文 獻中，通過此類催化劑改性酚類物質(zhì)的反應條件一般是在低溫高壓(例:200°C，5MPaH2)或 是高溫低壓(400°C，latmH2)的條件下。在這兩種條件下，催化劑都展現(xiàn)出較高的活性，并 且低溫高壓下的主要產(chǎn)物是環(huán)己烷類，高溫低壓條件下的主要產(chǎn)物是苯類。但是高溫或者 高壓的反應，一方面造成安全方面的隱患，一方面造成資源的浪費，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。本 著既能達到脫氧的需要，又不會造成資源浪費的原則，我們選擇反應條件為250°C和latm H2.但是對于雙功能催化劑Pt/HBeta，實驗中我們發(fā)現(xiàn)一個問題，由于HBeta載體具有較強的 酸性，很容易造成間甲基苯酚反應的中間產(chǎn)物甲基環(huán)己酮的縮合反應以及目標產(chǎn)物甲基環(huán) 己烷的縮環(huán)產(chǎn)物。
[0005]綜上所述，通過雙功能催化劑對生物油模化物間甲基苯酚的加氫脫氧反應缺乏一 種既不改變載體本身的孔道結(jié)構(gòu)和比表面積又能對載體酸性進行控制，從而達到較高的加 氫脫氧活性的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的缺點和不足，在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上主要增加了通過離子交 換方式改變載體酸性的方法;提供一種既能提尚脫水目的又能有效的抑制副反應發(fā)生和積 碳的酚類化合物加氫脫氧催化劑。
[0007] 為了達到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案實現(xiàn)：
[0008] -種通過改變催化劑酸性來促進生物油?；锛託涿撗醯姆椒?其步驟如下：
[0009] 1)將NH3Beta脫除NH3得到氫型分子篩HBeta;
[0010] 2)將HBeta離子交換成NaHBeta;
[0011] 3)制備 1 %Pt/HBeta和 1 %Pt/NaHBeta雙功能催化劑；
[0012 ] 4)生物油模化物間甲基苯酚的加氫脫氧。
[0013] 所述步驟1)中：銨態(tài)分子篩脫除NH3需要在高溫有氣流存在的環(huán)境中進行，NH3在高 溫下從銨態(tài)分子篩分子中脫除，并隨著氣流排出，從而得到氫型分子篩。
[0014]選擇在馬弗爐中空氣條件下高溫焙燒。
[0015]所述步驟2)中，用交換劑Na+溶液通過離子交換作用置換出H+離子。
[0016]交換劑選用硝酸鈉溶液，稱取HBeta于蒸餾瓶中，在NaN03溶液中加熱回流交換;交 換完畢后，冷卻，過濾，洗滌，干燥；最后得到的處理分子篩在高溫下焙燒活化，得到 NaHBeta〇
[0017]所述步驟3)的目的是制備有利于加氫脫氧的雙功能催化劑，使金屬均勻的分布在 載體表面，從而提高金屬的利用率。此類負載型催化劑的制備可采用浸漬法，沉積沉淀法， 尚子交換法等。
[0018]所述步驟4)中，間甲基苯酚的加氫脫氧用氣相的反應方式。
[0019] 氣相反應主要在固定床反應器上進行，采用定量注射器進樣，收集采用甲醇吸收， 檢測采用在線氣相色譜。氣相反應更容易進行實時分析，本次反應選擇氣相條件下反應。
[0020] 本發(fā)明的原理:Na+離子的半徑約為0.1nm，HBeta的孔徑約為0.65nm，用Na+離子來 做離子交換不會堵塞分子篩孔徑，從而能夠保持分子篩有序的孔道結(jié)構(gòu)和較大的比表面 積。Na+離子把分子篩上的H+交換下來，從而能通過離子交換程度來調(diào)節(jié)分子篩的酸性。金屬 Pt的負載量僅為1% (質(zhì)量含量），對分子篩的孔道結(jié)構(gòu)和比表面積影響較小，從而使得負載 的貴金屬Pt能高度分散在載體分子篩上，防止金屬的團聚，從而降低反應中金屬發(fā)生燒結(jié) 的程度。酸性位在間甲基苯酚催化加氫脫氧反應中的主要作用是脫水和縮環(huán)，但是酸性位 的存在也會導致積碳的生成，通過控制酸性可以在盡可能降低其他副反應的條件下又能提 供甲基環(huán)己醇脫水所必需的酸性位，同時也盡量降低積碳量。
【附圖說明】
[0021] 圖 1:1 %Pt/HBeta(A)和經(jīng)離子交換后的 1 %Pt/NaHBeta(B)NH3-TPD圖。
[0022] 圖2:l%Pt/HBeta(A)和經(jīng)離子交換后的l%Pt/NaHBeta(B)在不同的W/F(h)的條 件下對生物油?；镩g甲基苯酚的轉(zhuǎn)化。
[0023] 圖3:間甲基苯酚在l%Pt/HBeta(A)和經(jīng)離子交換后的l%Pt/NaHBeta(B)反應5小 時的失活圖。圖4:間甲基苯酚在1 %Pt/HBeta(A)和經(jīng)離子交換后的1 %Pt/NaHBeta(B)反應 5小時的積碳圖。
【具體實施方式】
[0024]下面結(jié)合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明做進一步詳細說明：
[0025] 將NH3Beta(Zeolite)在550°C下煅燒6h，升溫速率2°C/min以脫除NH3得到氫型分子 篩HBeta.
[0026] 將HBeta離子交換成NaHBeta。制備過程如下：稱取10gHBeta于蒸餾瓶中，在100ml lmol/L的NaN03中（固