專利名稱：甲基環(huán)戊二烯三羰基錳的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種汽油抗爆劑的制備方法，尤其是新型汽油抗爆劑甲基環(huán)戊二烯三羰基錳的制備方法。
背景技術(shù)：
為避免尾氣對(duì)環(huán)境造成的污染，當(dāng)前借鑒歐美經(jīng)驗(yàn)，用甲基環(huán)戊二烯三羰基錳的制備方法(MMT)代替四乙基鉛作為汽油抗爆劑，已在我國(guó)煉油界廣泛推廣應(yīng)用。汽油抗爆劑，除MMT外，五羰基錢，二戊鐵，十羰基二錳，環(huán)戊二烯三羰基錳都可以提高汽油的辛烷值，但含鐵的添加劑會(huì)引起氣缸的嚴(yán)重磨損，而十羰基二錳和環(huán)戊二烯三羰基錳在常溫條件下是固體，會(huì)引起發(fā)動(dòng)機(jī)油門堵塞需經(jīng)常清洗。MMT的性能則優(yōu)于其他添加劑，因此當(dāng)前用MMT代替四乙基鉛是最佳選擇。
MMT的生產(chǎn)技術(shù)為美國(guó)乙基公司所壟斷，該公司在40多年前就擁有生產(chǎn)MMT的專利，USpatent2.818.417，其制備過(guò)程包括下述三個(gè)主要步驟(1)利用高度分散在礦物油中的鈉與甲基環(huán)戊二烯反應(yīng)生成甲基環(huán)戊二烯鈉。該步驟的溫度最高不超過(guò)溶劑四氫呋喃的沸點(diǎn)65℃。(2)甲基環(huán)戊二烯基鈉按等摩爾比2∶1和二氯化錳反應(yīng)生成活性中間體雙(甲基環(huán)戊二烯基錳)(C5H7)2Mn。(3)這種中間體與一氧化碳反應(yīng)，用3個(gè)CO分子取代一個(gè)甲基環(huán)戊二烯基生成的產(chǎn)物就是MMT。最后用常規(guī)方法分離出MMT。這一方法的缺點(diǎn)一是產(chǎn)出率低，此方法產(chǎn)率按MnCl2計(jì)，約為65.6％；二是反應(yīng)速度慢，因?yàn)榉磻?yīng)在65℃以下進(jìn)行，反應(yīng)速度慢；三是生產(chǎn)成本高，該反應(yīng)物中剩余的中間體和甲基環(huán)戊二烯的二驟體相當(dāng)多，再加上產(chǎn)出率低，反應(yīng)速度慢，因此大大提高了生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種反應(yīng)速度快，中間產(chǎn)物少，生產(chǎn)成本低，工藝簡(jiǎn)便，產(chǎn)出率高的甲基環(huán)戊二烯三羰基錳的制備方法。
本發(fā)明可通過(guò)如下化學(xué)反應(yīng)式來(lái)表示 本發(fā)明制備甲基環(huán)戊二烯三羰基錳的方法的步驟如下(1)在飽和脂肪烴和芳香烴混合的容器中投入金屬鈉和甲基環(huán)戊二烯，在室溫到260℃溫度范圍內(nèi)反應(yīng)1-5小時(shí)，生成甲基環(huán)戊二烯基鈉。
(2)甲基環(huán)戊二烯基鈉按1∶1摩爾比與錳鹽或氧化錳在溫度為室溫到280℃的條件下反應(yīng)3-5小時(shí)，生成單甲基環(huán)戊二烯基錳的溶劑加合物。
(3)再加入一氧化碳，在溫度為室溫到250度，壓力為3-12MPa條件下進(jìn)行羰基化反應(yīng)3-5小時(shí)生成甲基環(huán)戊二烯三羰基錳。
上述飽和脂肪烴和芳香烴的混合物溶劑中，飽和脂肪烴比例為30-70％，芳香烴比例為70-30％。
上述錳鹽為氯化錳，乙酸錳、溴化錳，硫酸錳、硝酸錳。
上述飽和脂肪烴為正戊烷或正庚烷，芳香烴為甲苯或二甲苯。
本發(fā)明與現(xiàn)有的制備甲基環(huán)戊二烯三羰基錳的技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)1、現(xiàn)有技術(shù)中的鈉是高度分散在礦物油中，且反應(yīng)溫度在65℃以下進(jìn)行，因而成本較高，反應(yīng)速度慢，達(dá)10小時(shí)以上。本發(fā)明的鈉無(wú)需高度分散，且反應(yīng)速度很快，因而用時(shí)短，成本低，一般1-3小時(shí)即可完成。
2、現(xiàn)有技術(shù)中的第二步，讓甲基環(huán)戊二烯鈉與錳按2∶1的當(dāng)量進(jìn)行反應(yīng)，生成的是雙(甲基環(huán)戊三烯基)錳，而本發(fā)明所用甲基環(huán)戊二烯基鈉與錳鹽按11的摩爾比加反應(yīng)熱，生成的是單甲基環(huán)戊二烯錳的溶劑加合物，因此生產(chǎn)成本中的中間產(chǎn)物不同。
3、由于生成的中間物種不同，對(duì)第三步羰基化反應(yīng)有顯著影響，因現(xiàn)有技術(shù)中的中間產(chǎn)物雙(甲基環(huán)戊二烯基)錳比起甲基環(huán)戊二烯錳的溶劑分子加合物要穩(wěn)定，因而用3個(gè)CO分子取代二個(gè)絡(luò)合上去中的一個(gè)分子比取代溶劑分子和陰離子難得多，反應(yīng)不易進(jìn)行完全，因而MMT的收率不高，按MnCl2計(jì)其產(chǎn)率僅達(dá)65.6％左右。本發(fā)明的中間體為甲基環(huán)戊二烯錳的溶劑加合物，其中的溶劑分子和陰離子都易被CO取代，故反應(yīng)速度快，MMT的產(chǎn)率也相對(duì)提高，按MnCl2計(jì)算其產(chǎn)率可以達(dá)90％以上。
4、另外本發(fā)明選的溶劑是烴類溶劑，其成本大大低于其他溶劑，因而成本明顯有優(yōu)勢(shì)。
5、另外本發(fā)明制成的甲基環(huán)戊二烯鈉和單甲基環(huán)戊二烯基錳在溶劑中溶解度很小，因而反應(yīng)時(shí)副產(chǎn)物少，進(jìn)行羰基化反應(yīng)后，形成的MMT又極易溶于烴類溶劑，因而工藝相對(duì)要簡(jiǎn)單得多，后處理過(guò)程也相當(dāng)簡(jiǎn)單。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)本發(fā)明的幾個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例，詳細(xì)說(shuō)明發(fā)明的具體內(nèi)容實(shí)施例1本反應(yīng)設(shè)有液體和固體加料裝置，氣體出入口，測(cè)溫測(cè)壓裝置，加熱與冷卻裝置，電磁攪拌裝置以及連通到氣體壓縮循環(huán)裝置的管道。在高壓釜中加入按重量計(jì)算1200份庚烷與二甲苯的混合溶劑，69份金屬鈉和240份新制的甲基環(huán)戊二烯，升溫到200-250℃，反應(yīng)3-4小時(shí)左右即生成甲基環(huán)戊二烯鈉。降溫到60℃左右，釋放掉釜中氣體，再向其中加378份(與甲基環(huán)戊二烯鈉為等摩爾)MnCl2，在攪拌條件下升溫到200-270℃左右反應(yīng)3-4小時(shí)即可完成反應(yīng)。再向釜中充CO到8-12Mpa左右，其體系的壓力在半小時(shí)內(nèi)不再變化，即可停止充CO。在120-240℃條件下進(jìn)行羰基化反應(yīng)3-4小時(shí)，羰基化反應(yīng)完成后，再冷卻，按常規(guī)過(guò)濾，常壓，減壓蒸餾連續(xù)除去溶劑和其他雜物，再經(jīng)減壓精餾即可得到高純度的MMT401份，此產(chǎn)物為橙黃色液體，密度為1.38g/ml，凝固點(diǎn)-1℃，沸點(diǎn)為231-233℃，經(jīng)原子吸收光譜分析測(cè)定，本發(fā)明制得的MMT中錳含量大于25％，按投入MnC12計(jì)算，MMT的產(chǎn)率大于90％。
實(shí)施例2與例1不相之處在于，用1200份正戊烷與甲苯的混合溶劑代替正庚烷與二甲苯混合液，用519份醋酸錳代替378份氯化錳，其他操作一樣，MMT的產(chǎn)率為92％。
實(shí)施例3與例1不同之外處僅在于用645份溴化錳378份氯化錳，其他操作與實(shí)施例1同相。MMT的產(chǎn)率為89％以上。
實(shí)施例4分別用等摩爾的MnCO3，MnSO4，氧化錳代替氯化錳，其他操作同實(shí)施例1，MMT的產(chǎn)率都在85％以上。
實(shí)施例5與實(shí)施例1不同之處在于，向高壓釜中加入按重量計(jì)算1200份庚烷與二甲苯的混合溶劑，69份金屬鈉和240份新制的甲基環(huán)戊二烯，升溫到100-200℃，反應(yīng)4-5小時(shí)左右即生成甲基環(huán)戊二烯鈉。降溫到60℃左右，釋放掉釜中氣體，再向其中加378份MnCl2，在攪拌條件下升溫到100-200℃左右反應(yīng)4-5小時(shí)即可完成反應(yīng)。再向釜中充CO到5-8Mpa左右，其體系的壓力在半小時(shí)內(nèi)不再變化，即可停止充CO。在80-120度條件下進(jìn)行羰基化反應(yīng)4-5小時(shí)。其他操作同實(shí)施例1，MMT的產(chǎn)率都在85％以上。
實(shí)施例6與實(shí)施例1不同之處在于，在高壓釜中加入按重量計(jì)算1200份庚烷與二甲苯的混合溶劑，69份金屬鈉和240份新制的甲基環(huán)戊二烯，升溫到250-260℃，反應(yīng)1-3小時(shí)左右即生成甲基環(huán)戊二烯鈉。降溫到60℃左右，釋放掉釜中氣體，再向其中加378份MnCl2，在攪拌條件下升溫到270-280℃左右反應(yīng)3小時(shí)即可完成反應(yīng)。再向釜中充CO到10-12Mpa左右，其體系的壓力在半小時(shí)內(nèi)不再變化，即可停止充CO。在240-250℃條件下進(jìn)行羰基化反應(yīng)3小時(shí)，羰基化反應(yīng)完成后。其他操作同實(shí)施例1，MMT的產(chǎn)率都在85％以上。
權(quán)利要求
1.甲基環(huán)戊二烯三羰基錳的制備方法，其特征在于，依次包括如下步驟(1)向裝有1200重量份的飽和脂肪烴和芳香烴混合溶劑的容器中投入69重量份的金屬鈉和240重量份的甲基環(huán)戊二烯，在室溫到260℃溫度范圍內(nèi)反應(yīng)1-5小時(shí)，生成甲基環(huán)戊二烯基鈉。(2)甲基環(huán)戊二烯基鈉按1∶1摩爾比與錳鹽或氧化錳在溫度為室溫到280℃的條件下反應(yīng)3-5小時(shí)，生成單甲基環(huán)戊二烯基錳的溶劑加合物。(3)再加入一氧化碳，在溫度為室溫到250℃，壓力為3-12MPa條件下進(jìn)行羰基化反應(yīng)3-5小時(shí)生成甲基環(huán)戊二烯三羰基錳。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基環(huán)戊二烯三羰基錳的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)步驟為(1)向裝有1200重量份飽和脂肪烴和芳香烴混合溶劑的容器中投入的69重量份的金屬鈉和240重量份的甲基環(huán)戊二烯，在240-260℃溫度范圍內(nèi)反應(yīng)3-5小時(shí)，生成甲基環(huán)戊二烯基鈉。(2)甲基環(huán)戊二烯基鈉按1∶1摩爾比與錳鹽或氧化錳在溫度為室溫到210-230℃的條件下反應(yīng)3-5小時(shí)，生成單甲基環(huán)戊二烯基錳的溶劑加合物。(3)再加入一氧化碳，在200-230℃，壓力為10MPa條件下進(jìn)行羰基化反應(yīng)3-5小時(shí)生成甲基環(huán)戊二烯三羰基錳。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基環(huán)戊二烯三羰基錳的制備方法，其特征在于所述飽和脂肪烴和芳香烴的混合物溶劑中，飽和脂肪烴比例為30-70％，芳香烴比例為70-30％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲基環(huán)戊二烯三羰基錳的制備方法，其特征在于所述錳鹽為氯化錳，乙酸錳、溴化錳，硫酸錳、硝酸錳。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述甲基環(huán)戊二烯三羰基錳的制備方法，其特征在于所述飽和脂肪烴為正戊烷或正庚烷，芳香烴為甲苯或二甲苯。
全文摘要
本發(fā)明涉及非鉛汽油添加劑甲基環(huán)戊二烯三羰基錳的制備方法，可通過(guò)下述反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)(1)在飽和脂肪烴和芳香烴混合的容器中投入金屬鈉和甲基環(huán)戊二烯，在室溫到260℃溫度范圍內(nèi)反應(yīng)1－5小時(shí)，生成甲基環(huán)戊二烯基鈉。(2)甲基環(huán)戊二烯基鈉按1∶1摩爾比與錳鹽或氧化錳在溫度為室溫到280℃的條件下反應(yīng)3－5小時(shí)，生成單甲基環(huán)戊二烯基錳的溶劑加合物。(3)再加入一氧化碳，在溫度為室溫到250度，壓力為3－12MPa條件下進(jìn)行羰基化反應(yīng)3－5小時(shí)生成MMT。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)速度快，中間產(chǎn)物少，生產(chǎn)成本低，工藝簡(jiǎn)便，MMT的產(chǎn)出率高。
文檔編號(hào)C10L1/30GK101024656SQ200710017570
公開日2007年8月29日 申請(qǐng)日期2007年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月27日
發(fā)明者高劍峰 申請(qǐng)人:高劍峰