含氟納米復(fù)合物粒子及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及含氟納米復(fù)合物粒子及其制造方法。進(jìn)而詳細(xì)而言，涉及使用含氟醇 的含氟納米復(fù)合物粒子及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 專利文獻(xiàn)1中記載了一種組合物，其為用于多孔性和非多孔性基體的永久耐油和 耐水表面處理的液態(tài)且含氟和單一成分的組合物，其與適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定化成分和親水性硅烷成 分組合而保存穩(wěn)定性、疏水性、疏油性和防塵性優(yōu)異。
[0003] 然而，此處，在制備礦物和非礦物基體的表面處理劑時(shí)，通過(guò)使用毒性高的異氰酸 酯化合物而向氟化合物中導(dǎo)入甲硅烷基，因此在其實(shí)施時(shí)需要調(diào)整制造環(huán)境。另外，現(xiàn)在在 使用從環(huán)境方面考慮要求削減的全氟辛酸及作為其前體的具有(^以上的全氟烷基的含氟 醇。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)1 :日本特表2011-511113號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2 :日本特許第4674604號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn) 3 :W0 2007/080949A1 專利文獻(xiàn)4 :日本特開(kāi)2008-38015號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)5 :美國(guó)專利第3, 574, 770號(hào)公報(bào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 發(fā)明要解決的課題 本發(fā)明的目的在于，提供具有優(yōu)異的拒水拒油功能且使用含氟醇的含氟納米復(fù)合物粒 子及其制造方法，所述含氟醇在全氟烷基的碳原子數(shù)不足8時(shí)，即使向環(huán)境中釋放也不生 成全氟辛酸等。
[0006] 用于解決問(wèn)題的手段 通過(guò)本發(fā)明，提供含氟納米復(fù)合物粒子，其包含通式rf-a-oh〔I〕（此處，RF為全氟烷基 或其一部分氟原子被氫原子替換的多氟烷基，A為碳原子數(shù)1~6的亞烷基）所示的含氟醇 和烷氧基硅烷的縮合物。
[0007] 所述含氟納米復(fù)合物粒子是通過(guò)在堿性或酸性催化劑的存在下使上述含氟醇〔I〕 與烷氧基硅烷進(jìn)行縮合反應(yīng)的方法而制造的。所得含氟納米復(fù)合物粒子被用作拒水拒油劑 等表面處理劑的有效成分。
[0008] 另外，通過(guò)本發(fā)明，提供含氟納米復(fù)合物粒子，其包含通式RF' -A-0H〔la〕或通式 H0-A-R/ ^ -Α-0Η〔lb〕（此處，R/為含有0、S或N原子的直鏈狀或分支狀的全氟烷基， RF' ^為含有〇、S或N原子的直鏈狀或分支狀的全氟亞烷基，A為碳原子數(shù)1~6的亞烷基） 所示的含氟醇和烷氧基硅烷的縮合物。
[0009] 所述含氟納米復(fù)合物粒子是通過(guò)在堿性或酸性催化劑的存在下使上述含氟醇〔 la〕或〔lb〕與烷氧基硅烷進(jìn)行縮合反應(yīng)的方法而制造的，所得含氟納米復(fù)合物粒子被用作 拒水拒油劑等表面處理劑的有效成分。
[0010] 發(fā)明的效果 包含本發(fā)明所述的含氟納米復(fù)合物粒子的薄膜不僅顯示良好的拒水拒油性，該含氟納 米復(fù)合物粒子還能夠在水、醇、四氫呋喃等極性溶劑中穩(wěn)定地分散，例如在800°c的高溫下 的耐熱性優(yōu)異，具體而言，能夠降低復(fù)合物粒子徑的增加、減重值。另外，為碳原子數(shù)不足8 的末端全氟烷基時(shí)，即使向環(huán)境中釋放也不會(huì)生成全氟辛酸等，因此不會(huì)導(dǎo)致環(huán)境污染。
【具體實(shí)施方式】
[0011] 作為含氟醇〔I〕，可以使用例如通式CnF2n+1(CH2)/)H〔II〕所示的多氟烷基醇等， η:1~10、優(yōu)選為 1~6 j:1~6、優(yōu)選為2。
[0012] 作為亞烷基A，可列舉出_CH2-基、_CH2CH2-基等，作為具有所述亞烷基的全氣烷基 醇，可例示出 2, 2, 2-三氟乙醇（CF3CH20H)、3, 3, 3-三氟丙醇（CF3CH2CH20H)、2, 2, 3, 3, 3-五 氟丙醇（CF3CF2CH20H)、3, 3, 4, 4, 4-五氟丁醇（CF3CF2CH2CH20H)、2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 5-九 氟戊醇（〇卩3〇卩2〇卩不卩2〇120!1)、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己醇（〇卩 3〇卩2〇卩2〇卩2〇12〇1 20!1)、 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 8-十三氟辛醇（CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH20H)等。
[0013] 另外，多氟烷基是指全氟烷基的末端_CF3S被例如-CF2HS等替換而得到 的基團(tuán)，可列舉出例如2, 2, 3, 3-四氟丙醇（HCF2CF2CH20H)、2, 2, 3, 4, 4, 4-六氟丁醇 (CF3CHFCF2CH20H)、2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-八氟戊醇（HCF2CF2CF2CF2CH20H)等。
[0014] 通式〔II〕所示的多氟烷基醇例如記載于專利文獻(xiàn)2,是經(jīng)由如下那樣的一系列工 序而合成的。
[0015] 首先，使通式CnF2n+1 (CF2CF2) b (CH2CH2)。1所示的多氟烷基碘化物，例如
與N-甲基甲酰胺HC0NH(CH3)進(jìn)行反應(yīng)，制成多氟烷基醇與其甲酸酯的混合物后，在酸 催化劑的存在下對(duì)其進(jìn)行水解反應(yīng)，形成多氟烷基醇CnF2n+1 (CF2CF2)b (CH2CH2)
[0016] 作為含氟醇〔I〕，另外可以使用RF基為碳原子數(shù)3~20、優(yōu)選為6~10的多氟烷基且 A為碳原子數(shù)1~6、優(yōu)選為2的亞烷基的含氟醇，例如可以使用通式CnF2n+1 (CH2CF2)a(CF2CF2) b(CH2CH2)c0H〔III〕所示的多氟烷基醇等。 η:1~6、優(yōu)選為2~4a:1~4、優(yōu)選為1 b:0~3、優(yōu)選為1~2 c:1~3、優(yōu)選為1。
[0017] 通式〔III〕所示的多氟烷基醇記載于專利文獻(xiàn)2,其經(jīng)由如下那樣的一系列工序 而合成。
[0018] 首先，使通式CnF2n+1 (CH2CF2) a (CF2CF2) b (CH2CH2)。1所示的多氟烷基碘化物，例如
與N-甲基甲酰胺HC0NH(CH3)進(jìn)行反應(yīng)，制成多氟烷基醇與其甲酸酯的混合物后，在酸 催化劑的存在下對(duì)其進(jìn)行水解反應(yīng)，從而形成多氟烷基醇cnF2n+1 (ch2cf2)a (cf2cf2)b (ch2ch2) COH〇
[0019] 作為含氟醇〔Ia〕，可以使用R/基為碳原子數(shù)3~305、優(yōu)選為8~35的全氟烷基且 A為碳原子數(shù)1~3、優(yōu)選為1的亞烷基的含氟醇，例如可以使用通式〇/2ηι+10〔CF(CF3)CF20〕 dCF(CF3) (CH丄OH〔Ila〕所示的六氟氧化丙烯低聚物醇等。 m:1~3、優(yōu)選為3d:0~100、優(yōu)選為 1~10 e:1~3、優(yōu)選為1。
[0020] 另外，作為含氟醇〔Ib〕，可以使用RF''基為碳原子數(shù)5~160的全氟亞烷基且 A為碳原子數(shù)1~3、優(yōu)選為1的亞烷基的含氟醇，例如可以使用通式H0(CH2)fCF(CF3)〔 0CF2CF(CF3)〕g0(CF2)h0〔CF(CF3)CF20〕fF(CF3) (CH2)f0H〔lib〕所示的全氟亞烷基醚二醇等。 f:1~3、優(yōu)選為1g+i:0~50、優(yōu)選為 2~50 h:1~6、優(yōu)選為2。
[0021] 通式〔Ila〕所示的六氟氧化丙烯低聚物醇中，m=l、e=l的化合物記載于專利文獻(xiàn) 3,其經(jīng)由如下那樣的工序來(lái)合成。
[0022] 使用硼氫化鈉等還原劑使通式CF30〔CF(CF3)CF20〕nCF(CF3)C00R(R:烷基、η:0~12 的整數(shù)）所示的含氟醚羧酸烷基酯進(jìn)行還原反應(yīng)。
[0023] 進(jìn)而，在通式〔lie〕所示的全氟亞烷基醚二醇中，f=l記載于專利文獻(xiàn)4~5中，其 經(jīng)由如下那樣的一系列工序來(lái)合成。
這些含氟醇與烷氧基硅烷通過(guò)在堿性或酸性催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，從而形成含氟 納米復(fù)合物粒子。
[0024] 前述烷氧基硅烷用通式0^0)0(0?) q(R3h〔IV〕表示，例如可以使用三甲氧基硅 烷、三乙氧基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三甲氧基苯基硅烷、三乙氧基苯 基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。 的烷基或芳基R2:C 的烷基或芳基 其中，不都為芳基p+q+r：4 其中，q不為0。
[0025] 這些各成分以相對(duì)于含氟醇100重量份烷氧基硅烷為約10~200重量份、優(yōu)選為 約50~150重量份的比例使用。烷氧基硅烷的使用比例少于其時(shí)，在溶劑中的分散性變差， 而以多于其的比例使用時(shí)拒水拒油性變差。
[0026] 這些各成分之間的反應(yīng)是通過(guò)在堿性或酸性催化劑、例如氨水或氫氧化鈉、氫氧 化鉀、氫氧化鈣等堿金屬或堿土金屬的氫氧化物的水溶液、或者鹽酸、硫酸等的存在下，以 約0~100°C、優(yōu)選約10~30°C的溫度反應(yīng)約0. 5~48小時(shí)、優(yōu)選約1~10小時(shí)左右而進(jìn)行的。
[0027] 所得含氟納米復(fù)合物粒子中的含氟醇量約為1~50摩爾％、優(yōu)選約為5~30摩爾％， 復(fù)合物粒子徑（利用動(dòng)態(tài)光散射法進(jìn)行測(cè)定）約為30~200nm。
[0028] 制造這種含氟納米復(fù)合物時(shí)，使有機(jī)納米二氧化硅粒子共存于反應(yīng)體系而進(jìn)行縮 合反應(yīng)時(shí)，能夠制造包含含氟醇-烷氧基硅烷-納米二氧化硅粒子的3種成分的縮合物形 式的含氟納米二氧化硅復(fù)合物粒子。 實(shí)施例
[0029] 接著，針對(duì)實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。
[0030] 參考例1 將CF3(CF2)3(CH2)