金屬配合物的制備及其應(yīng)用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)發(fā)光材料領(lǐng)域，尤其涉及一種金屬配合物的制備及其應(yīng)用方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聯(lián)吡啶及其衍生物的金屬配合物由于具有獨(dú)特的光物理和光化學(xué)性質(zhì)而引人注 目，而且在分子催化、太陽能轉(zhuǎn)換、分子識別、光信息存儲、比色分析、超分子組裝及生物體 內(nèi)作為光致發(fā)光探針等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。
[0003] 錸聯(lián)吡啶配合物具有較高的氧化-還原電位及較好的光熱穩(wěn)定性，吸收紫外或可 見光后可形成強(qiáng)的MLCT過渡態(tài)。典型的發(fā)光Re(I)金屬配合物分子結(jié)構(gòu)是Re(C0)3Cl(L) (L=聯(lián)吡啶及其衍生物等），它們通常都具有MLCT發(fā)射性質(zhì)。1999年王悅等首先將 Re(C0)3Cl(L)型配合物應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光器件（0LEDs)，Re(C0)3Cl(L)配合物的MLCT激 發(fā)態(tài)獲得了性能良好的有機(jī)電致發(fā)光器件。之后Re(I)配合物在有機(jī)電致發(fā)光方面引起了 人們的重視。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明主要目的在于利用N-雜環(huán)卡賓錸配合物的光化學(xué)物理性，提供一種金屬 配合物的制備及其應(yīng)用方法，可利用本發(fā)明的金屬配合物良好的紫外吸收性質(zhì)及熒光發(fā)射 性質(zhì)應(yīng)用到電子元件的發(fā)光材料中。
[0005] -種金屬配合物的制備方法，該金屬配合物由淺粉色固體粉末的配體與氧化劑溶 解于溶劑后經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)制成，且該金屬配合物呈黃色晶體狀。
[0006] 進(jìn)一步，所述配體為3-甲基-1-(8-喹啉基）-1，2, 4-三氮唑碘化物，其制備過程 如下：
[0007]
迸一步，所述金屬配合物為N-雜環(huán)卡賓配合物，其制備過程如下：
[0008] 進(jìn)一步，所述N-雜環(huán)卡賓配合物還包括以下步驟：
[0009] 將所述配體與過量的Ag20在甲醇中反應(yīng)得到了相應(yīng)的Ag-NHC配合物，且將未分 離的Ag-NHC直接用于下一步反應(yīng)；
[0010] 將Re (CO) 5C1加入到置換后的溶劑二氯甲烷混合液中，反應(yīng)得到N-雜環(huán)卡賓配合 物。
[0011] 進(jìn)一步，:所述N-雜環(huán)卡賓配合物的幾何結(jié)構(gòu)為以錸為中心金屬，其周圍的配位以 一個卡賓碳原子、一個氯原子、一個喹啉氮原子以及三個羰基碳原子形成一個六配位微畸 變的八面體晶體結(jié)構(gòu)。
[0012] 進(jìn)一步，所述的金屬配合物在電子元件中的用途。
[0013] 進(jìn)一步，所述電子元件包括：有機(jī)集成電路、有機(jī)場效應(yīng)晶體管、有機(jī)薄膜晶體管、 有機(jī)發(fā)光晶體管、有機(jī)太陽能電池、有機(jī)光學(xué)探測器、有機(jī)光感受器、有機(jī)場猝滅器件、發(fā)光 電化學(xué)電池或有機(jī)激光二極管，但特別是有機(jī)電致發(fā)光器件。
[0014] 進(jìn)一步，所述金屬配合物在所述電子元件的發(fā)光層中用作發(fā)光材料。
【附圖說明】
[0015] 圖1為本發(fā)明金屬配合物2的晶體結(jié)構(gòu)示意圖；
[0016] 圖2為本發(fā)明乙腈溶液中1、Re (C0)5C1和金屬配合物2的紫外光譜；
[0017] 圖3為本發(fā)明DCM溶液中1、Re (C0)5C1和金屬配合物2的紫外光譜；
[0018] 圖4為本發(fā)明THF溶液中1、Re (CO) 5C1和金屬配合物2的紫外光譜；
[0019] 圖5為本發(fā)明乙腈溶液中1、Re (C0)5C1和金屬配合物2的熒光光譜；
[0020] 圖6為本發(fā)明DCM溶液中1、Re (CO) 5C1和金屬配合物2的熒光光譜；
[0021] 圖7為本發(fā)明THF溶液中1、Re (C0)5C1和金屬配合物2的熒光光譜。
【具體實施方式】
[0022] 下面結(jié)合附圖和具體實施例，進(jìn)一步闡明本發(fā)明，應(yīng)理解這些實施例僅用于說明 本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍，在閱讀了本發(fā)明之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員對本發(fā)明的各 種等價形式的修改均落于本申請所附權(quán)利要求所限定的范圍。
[0023] 本實驗涉及到的所有反應(yīng)和操作都是在N2保護(hù)下，采用標(biāo)準(zhǔn)Schlenk-line技術(shù)。 RuC13 ·nH20(上海久山化工有限公司），濃鹽酸（分析純，南京化學(xué)試劑有限公司），磷酸 (分析純，南京化學(xué)試劑有限公司），8-氨基喹啉（AlfaAesar)，氯化銨（南京化學(xué)試劑有 限公司），甲醛（南京化學(xué)試劑有限公司），甲酸乙酯（南京化學(xué)試劑有限公司），乙二醛 (40%，南京化學(xué)試劑有限公司），水合肼（南京化學(xué)試劑有限公司），原甲酸三乙酯（南京 化學(xué)試劑有限公司），苯并咪唑（南京化學(xué)試劑有限公司），叔丁醇鉀（AlfaAesar)，碘化亞 銅（南京化學(xué)試劑有限公司），碘甲烷（南京化學(xué)試劑有限公司），柱層析硅膠（200~300 目，試劑級，青海海洋化工廠分廠），上述試劑未經(jīng)純化，直接使用。所用溶劑經(jīng)過處理：二 氯甲烷在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用P205回流蒸餾，甲醇在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入碘活化的鎂條回流蒸餾。
[0024]NMR以CDC13,DMS0-d6為溶劑在BrukerDRX-500型核磁共振儀，上室溫下測定。 化學(xué)位移值以溶劑峰為基準(zhǔn)。IR是將待測樣品與KBr研磨壓片在BrukerVector22紅外 光譜儀（4000~400cm_l)上測定。C、Η、N元素分析用ElemetarVarioELIII元素分析 儀進(jìn)行測定。
[0025] 晶體結(jié)構(gòu)的測定：挑選適合的晶體，在(XD-BrukerSmartAPEX上收集強(qiáng)度數(shù)據(jù)： Μο-Κα射線，X=()、71073A石墨單色器，ω-θ掃描方式收集數(shù)據(jù)。強(qiáng)度數(shù)據(jù)經(jīng)LP因 子和經(jīng)驗吸收（SADABS)校正[23]。晶胞參數(shù)由SMART(Bruker2000)程序給出。數(shù)據(jù)用 SAINT(Bruker2000)程序還原。結(jié)構(gòu)解析使用SHELXTL(Version6. 10)計算程序[24]，采 用直接或重原子法解出，用基于F2的全矩陣最小二乘法和各向異性修正得最后的結(jié)構(gòu)因 子，理論加氫后完成整個結(jié)構(gòu)的分析。
[0026] 紫外可見吸收光譜：吸收光譜在島津UV-3150光譜儀上進(jìn)行。熒光光譜：光致發(fā)光 光譜在島津RF-5301XPC熒光儀上進(jìn)行。在室溫下，樣品配溶液，并在最大吸收波長下激發(fā)。
[0027] 制備目標(biāo)化合物的通用方法如下：
[0028]配合物前體1的制備
[0029] 前體1為3-甲基-1-(8-喹啉基）_1，2, 4-三氮唑碘化物（1)，其合成是通過下 面[化1]過程發(fā)生的，包括：水合肼（2. 45mL, 48mmol)，甲酸乙酯（3. 80mL, 47. 2mmol)，甲 醇（20mL)，常溫攪拌2小時，生成無色清液。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋去大部分溶劑，余液放入冰箱冷 藏重結(jié)晶，得到白色固體甲酰肼（2. 0g，70.6% )。甲酰肼（2. 0g，33. 3mmol)，原甲酸三乙酯 (8. 3mL, 49. 9mmol)，甲醇（30mL)，回流反應(yīng)4小時。8-氨基喹啉（4. 8g, 33. 3mmol)，加入反 應(yīng)體系中，回流12小時，得到棕色溶液。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋干溶劑得到黑褐色固體。選用展開 劑（二氯甲烷/甲醇=20:1)柱層析純化產(chǎn)物。得到白色固體8-喹啉基三氮唑。8-喹啉 基三氮唑（0. 082g，0. 42mmol)溶解在30mL丙酮溶液中，加入CH3I(0. 104mL, 1. 64mmol)，密 閉下，65°C加熱12小時，生成深黃色濁液。停止加熱后，倒去上層清液，用丙酮清洗固體2 次，真空栗抽干該固體，得到淺粉色固體粉末1。
[0030] 8-喹啉基三氮唑：（2. 32g，產(chǎn)率：35· 5% )核磁氫譜：1HNMR(CDC13, 500MHz,SiMe 4):δ8. 98 (dd,1H,qu), 8. 79 (s,2H,H3,5~tz), 8.32(d,1H,qu), 7. 98 (d,1H,qu), 7. 76 (d,1H,qu),7. 68 (t,1H,qu),7. 58 (dd,1H,qu).
[0031] 1 : (0· 135g，產(chǎn)率：95 % )核磁氫譜：1HNMR(DMS0-d6, 500MHz,SiMe4): δ10. 77(s,1H,H3-tz),9. 77(s,1H,H5-tz),9. 06 (dd,J= 4Hz, 1H,qu),8. 69 (d,J =8Hz, 1H,qu),8. 37 (d,J= 8Hz, 1H,qu),8. 26 (d,J= 8Hz, 1H,qu),7. 94 (t,J= 8Hz, 1H,qu),7. 82 (dd,J= 4Hz, 1H,qu),4. 26(s,3H,CH3)·核磁碳譜：13CNMR(DMS0-d6 ,125MHz,SiMe4):δ152. 71 (C3-tz),145. 75, 144. 44, 140. 56, 137. 54, 131. 79, 129. 18, 128. 92, 126. 87, 126. 68, 123. 79, 39. 47.元素分析（％ )理論計算C12H11IN4:C, 42. 62; 氏3.28沘16.57;實測：(：，42.57，!1，3.28，116.49.質(zhì)譜：]^出51)，理論值 ：(：12!11謂4+111/2 211. 10( [M-I]+)，實測值：211. 09.
[0032]
[0033] 配合物2的制備
[0034]N-雜環(huán)卡賓配合物2的制備過程見下面[化2]，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將前體1(lmmol) 和Ag20(0.6mmol)溶解在CH30H(20mL)中，將混合物在室溫下攪拌反應(yīng)2小時。真空栗抽 去溶劑甲醇，并真空干燥2小時以上，徹底除去甲醇。添加二氯甲烷（20mL)作溶劑，氮?dú)鈿?流下加入Re(CO) 5C1 (lmmol)，常溫攪拌2小時以上。停止攪拌后，過濾收集清液。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 除去大部有機(jī)溶劑，通過硅膠柱層析純化。用乙酸乙酯/甲醇=40:1混合溶液作為展開劑 柱層析分離，收集黃色組分。旋去溶劑，得到N-雜環(huán)卡賓金屬錸（I)的配合物。用丙酮或 二氯甲烷重結(jié)晶，得到純凈的適合元素分析的黃色晶體2。配合物2通過X射線衍射確認(rèn)了 其晶體結(jié)構(gòu)。
[0035]2(0. 173g，產(chǎn)率：33· 5%)核磁氫譜：1HNMR(500MHz，CDC13,SiMe4)δ9. 69(d，J= 5Hz, 1H,qu),8. 49 (d,J= 8Hz, 1H,qu),8. 42(s,1H,tz),8. 02 (d,J= 8Hz, 1H,qu),7. 99 (d,J =8Hz, 1H,qu),7. 80 (t,J= 8Hz, 1H,qu),7. 60 (dd,J= 5Hz, 1H,qu),4. 42(s,3H,CH3)·核磁 碳譜：13CNMR(125MHz,CDC13,SiMe4)δ197. 10(C0), 194. 56(C0), 190. 44(C0), 178. 93(C卡 賓），159. 96, 139. 33, 127. 87, 126.