具有多重刺激響應(yīng)特性的磷光銥配合物及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)光電材料技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及一種新型紫精類衍生物離子型過渡 金屬配合物的制備方法與應(yīng)用領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 刺激響應(yīng)型材料是智能材料中的一種，它是一類在環(huán)境因素刺激下，自身的某些 物理或化學(xué)性質(zhì)會發(fā)生相應(yīng)變化的材料。刺激因素包括光、溫度、pH、離子強(qiáng)度、電場和磁場 等。當(dāng)這些刺激信號發(fā)生變化時，材料自身的光物理化學(xué)性質(zhì)隨之會發(fā)生變化。目前已有 pH響應(yīng)型、溫度響應(yīng)型、光響應(yīng)型、葡萄糖響應(yīng)型和場響應(yīng)型等一系列刺激響應(yīng)型材料。
[0003] 過渡金屬配合物由于過渡金屬的引入，模糊了單線態(tài)激子和三線態(tài)激子間的區(qū) 另IJ，三線態(tài)激發(fā)態(tài)表現(xiàn)出部分的單線態(tài)激發(fā)態(tài)性質(zhì)，到單線態(tài)基態(tài)的輻射躍迀變快而發(fā)射 出效率較高的磷光；同時單線態(tài)也帶有某些三線態(tài)的性質(zhì)，輻射躍迀變慢，提高了從單線態(tài) 到三線態(tài)系間竄躍（ISC)的效率，進(jìn)而提高磷光發(fā)射效率。
[0004] 紫精類衍生物的單重態(tài)激發(fā)態(tài)具有很強(qiáng)的電子接受能力，其二價陽離子在外界激 發(fā)下易發(fā)生η-η*躍迀，還原產(chǎn)生一價陽離子自由基，自由基電子在紫精的大共輒η 鍵骨架上離域，可穩(wěn)定存在并改變過渡金屬配合物的發(fā)光性質(zhì)。將紫精類衍生物引入到離 子型過渡金屬配合物中，增強(qiáng)過渡金屬配合物的電子捕獲能力，制備一類具有可逆性得失 電子的離子型過渡金屬配合物，這類配合物具有多重刺激響應(yīng)性可逆的實(shí)現(xiàn)信息記錄和保 護(hù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 技術(shù)問題：本發(fā)明的目的在于提供一種含紫精類輔助配體過渡金屬配合物的制備 方法。這類材料可以根據(jù)需要改變配體結(jié)構(gòu)以及烷基鏈的長度，制備一類具有良好電子捕 獲能力的過渡金屬配合物。實(shí)現(xiàn)這類配合物材料的刺激響應(yīng)性。
[0006] 技術(shù)方案：本發(fā)明的含過渡金屬配合物的磷光材料的制備是將紫精類結(jié)構(gòu)引入到 輔助配體上，通過氧化還原過程使其對外界刺激具有敏感性而調(diào)節(jié)過渡金屬配合物的光電 性能，從而得到了一類具有多重刺激響應(yīng)特性的磷光材料。并試圖將這類材料應(yīng)用在信息 記錄、保護(hù)及溫敏探針中，涉及到相關(guān)的制備工藝。
[0007]本發(fā)明是一類具有多重刺激響應(yīng)特性的過渡金屬配合物，過渡金屬銥配合物具有 如下結(jié)構(gòu)式：
[0008]
[0009] 其中，R為具有1至32個碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀烷基鏈；
[0010] 其中，C~N配體為下列中的一個：
[0011]
[0012] 該方法的合成路線如下：
[0013]
[0014] 具體是4, 4-聯(lián)吡啶在以N-N-二甲基甲酰胺（DMF)為溶劑Pd/C為催化劑 的條件下自耦合縮合反應(yīng)制得的N~N輔助配體；(ΤΝ環(huán)金金屬配體所得的銥二氯橋 ((C~N)2Ir(μ-Cl)2Ir(C~Ν) 2)與N~N輔助配體通過配位反應(yīng)制備得到含紫精類官能團(tuán)的過 渡金屬配合物。所述的具有多重刺激響應(yīng)特性的磷光過渡金屬配合物的應(yīng)用為信息記錄和 信息擦除的存儲器件。
[0015] 所述的具有刺激響應(yīng)特性的磷光過渡金屬配合物的應(yīng)用為溫度檢測領(lǐng)域。
[0016] 有益效果：本發(fā)明涉及的磷光過渡金屬配合物具有優(yōu)異的光物理性質(zhì)，同時紫精 類結(jié)構(gòu)具有良好的得失電子能力，在電，熱刺激下實(shí)現(xiàn)信息的存儲和保護(hù)以及對溫度的檢 測。
[0017] 本發(fā)明涉及一類刺激響應(yīng)特性的磷光過渡金屬配合物材料，以該磷光材料制備的 存儲器件，能夠?qū)崿F(xiàn)信息存儲、擦除及溫度的檢測。
【附圖說明】
[0018] 圖1.實(shí)施例2中過渡金屬配合物電響應(yīng)光致光譜圖。
[0019] 圖2.實(shí)施例2中過渡金屬配合物電響應(yīng)滴定光致光譜圖。
[0020] 圖3.實(shí)施例2中過渡金屬配合物熱響應(yīng)光致光譜圖。
[0021] 圖4.實(shí)施例2中過渡金屬配合物凝膠薄膜器件的效果圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 本發(fā)明涉及銥配合物的結(jié)構(gòu)通式如下：
[0023]
[0024] 其中，R為具有1至32個碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀烷基鏈；
[0025] 其中，C~N配體為下列中的一個：
[0026]
[0027] 信息存儲器件的制備方法如下：
[0028] ΙΤ0電極分別用去離子水、丙酮、乙醇洗滌。過渡金屬配合物配成10 4M的溶液（離 子液體BM頂+PF6作溶劑），摻雜100-200目硅膠形成凝膠，超聲攪拌均勻后，把該物質(zhì)涂在 清洗干凈的ΙΤ0導(dǎo)電玻璃上制得含過渡金屬配合物的凝膠薄膜器件。然后將該薄膜器件移 至IJ探針臺上，把連接陽極的探針接到ΙΤ0層，用連接陰極的探針作為"筆"寫入信息，用連接 陽極的探針作為"筆"擦除信息。
[0029] 為了更好地理解本發(fā)明專利的內(nèi)容，下面通過具體的實(shí)例和圖例來進(jìn)一步說明本 發(fā)明的技術(shù)方案。但這些實(shí)施實(shí)例并不限制本發(fā)明。
[0030] 實(shí)施例1:含紫精類官能團(tuán)的輔助配體的制備
[0031] 化合物1 :4,4' ：2'，2"：4"，4"'-四聯(lián)吡啶化合物的制備
[0032]
[0033] 在圓底燒瓶中加入4, 4-聯(lián)吡啶1. 9g(12. 2mm〇L)，鈀碳催化劑125mg，N，N-二甲 基甲酰胺42. 5C，，攪拌使之溶解，回流3d(TLC監(jiān)測反應(yīng)完全）停止反應(yīng)，抽濾，用無水乙 醇100mL減壓蒸餾，用丙酮低溫重結(jié)晶，得白色固體4, 4' ：2'，2" ：4"，4"'-四聯(lián)吡啶，產(chǎn) 率 5 %。4NMR(400MHz，CD3C1)δ= 8. 83 (d，J= 5. 2Hz，2H)，8. 79 ~8. 77 (m，6H)，7. 70 ~ 7. 68 (m, 4H), 7. 61 (dd, 2. 0Hz,J2= 4. 8Hz, 2H).
[0034]
[0035] 實(shí)施例2:含紫精類官能團(tuán)過渡金屬銥配合物的制備：
[0036]化合物 2 :配合物[Ir(ppy) 2 (qpyMe2) ] · 3PF6的制備
[0037]
[0038] [Ir(ppy)2QqpyMe2)」·
[0039] 稱取IrCl3 · 3Η20 (0· 288mmoL)和2-苯基吡啶（0· 72mmoL)加入到雙頸瓶中， 在雙排管上抽真空-充氮?dú)?抽真空，循環(huán)三次，最后用氮?dú)獗Ｗo(hù)反應(yīng)體系。用注射器 注入2-乙氧基乙醇和水的混合物（3:1，v/v)后，將反應(yīng)混合物加熱至110°C，攪拌反應(yīng) 約24小時，有沉淀生成。反應(yīng)停止后將反應(yīng)混合物降至室溫，過濾得到沉淀。所得沉 淀分別用水、乙醇洗，得到黃色固體銥二氯橋化合物。稱取上面獲得的銥二氯橋化合物 (0. 06mmoL)和4,4' ：2'，2" ：4"，4"'_四聯(lián)吡啶（0. 15mmoL)加入到雙頸瓶中，再加入乙 二醇4. 5mL，然后開始攪拌，并升溫至回流。反應(yīng)約12小時后，降至80°C，加入4倍當(dāng)量 CH3I反應(yīng)12h后，加入5倍當(dāng)量的六氟磷酸鉀（KPF6)，繼續(xù)攪拌約1小時后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 儀除去溶劑，