一種新型有機(jī)磷氮阻燃劑及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于磷氮阻燃劑合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種新型的有機(jī)磷氮阻燃劑及其 制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，高分子材料在人們的生活中使用越來越廣泛，隨著高分子材料工業(yè)的不斷 發(fā)展，高分子材料廣泛用于家具、建筑裝飾、交通工具裝飾等工業(yè)和民用領(lǐng)域。但由于高分 子材料的易燃性，世界上約32%以上的火災(zāi)事故都是由高分子材料的燃燒而引起或擴(kuò)大 的，如何降低高分子材料的燃燒性能已成為人們?nèi)找骊P(guān)注的技術(shù)和社會(huì)問題，這為阻燃劑 的研究和發(fā)展提供了廣闊的市場(chǎng)。
[0003] 傳統(tǒng)的阻燃劑為鹵系阻燃劑或鹵系與其他混合的協(xié)同阻燃劑，但由于溴系阻燃劑 在燃燒過程中容易生成較多的煙、腐蝕性氣體和有毒的氣體，而逐漸受到限制和禁止。有 機(jī)磷氮阻燃劑因?yàn)榫哂械蜔?、低毒、高效、熱穩(wěn)定性好、與聚合物基材相容性好、耐迀移耐揮 發(fā)、阻燃效果持久等優(yōu)點(diǎn)而受到研究工作者和工業(yè)界的青睞。用有機(jī)磷氮阻燃劑處理的高 分子在燃燒時(shí)，在高分子的表面能形成一層均勻而致密的泡沫狀炭層，該炭層具有隔熱、隔 斷氧氣、防熔滴的作用，能有效阻止有毒氣體和腐蝕性氣體的擴(kuò)散，因此磷氮阻燃劑被認(rèn)為 是最有潛力的無鹵阻燃劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)，提供一種新型有機(jī)磷氮阻燃劑及其 制備方法與應(yīng)用，該阻燃劑與磷氮的協(xié)效阻燃作用提高聚合物的阻燃性能，具有耐候性好、 耐老化、熱分解溫度較高等優(yōu)點(diǎn)。
[0005] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明通過以下方式來實(shí)現(xiàn)：
[0006] -種新型有機(jī)磷氮阻燃劑，其結(jié)構(gòu)通式如下：
[0007] (I)
[0008] 式（I)中，札為無基團(tuán)或-CH2_或-C2H4C0-成為

o
[0009] 本發(fā)明提供的上述新型有機(jī)磷氮阻燃劑的制備方法，其工藝步驟如下：
[0010] 1)按質(zhì)量份數(shù)選取1~5份的有機(jī)膦酸和2~6份的水溶液，將有機(jī)膦酸完全加 入至40~80°C水溶液中，待充分?jǐn)嚢枞芙夂鬄闊o色透明液體；
[0011] 2)再按質(zhì)量份數(shù)選取1~5份的胺基化合物，將選取好的胺基化合物添加到步驟 1)中所述的無色透明溶液中，充分?jǐn)嚢杌旌希a(chǎn)生不溶于水的白色沉淀；
[0012] 3)將步驟2)中含有白色沉淀的溶液冷卻至室溫，經(jīng)減壓抽濾后得到固體；
[0013] 4)再將固體在70~120°C條件下烘干，待烘干后再在110~170°C高溫下焙烘脫 水反應(yīng)5~30min，即得到一種淡黃色或白色新型有機(jī)磷氮阻燃劑。
[0014] 上述步驟1)和步驟2)的反應(yīng)式如下：
[0015]
[0016] 所述有機(jī)膦酸包括苯基膦酸
涇甲基苯基次膦酸
和2-羧乙基苯基次膦酸
（CEPPA)中的
一種或多種組合。
[0017] 進(jìn)一步的，所述胺基化合物包括尿
丨)、二氰二坻 (DCA)和密胺?
（MEL)中的一種或多種組合。
[0018] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果：本發(fā)明的新型有機(jī)磷氮阻燃劑是一種 分子量高、阻燃性能優(yōu)良、耐候性好、耐老化、熱分解溫度高的新型阻燃劑，該新型阻燃劑可 用于多種聚合物中，以提高聚合物的阻燃性能，該發(fā)明的工藝生產(chǎn)條件簡(jiǎn)單、且產(chǎn)品的純度 及產(chǎn)率較高，適合大范圍的推廣。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
[0020] 實(shí)施例1
[0021] CEPPM的合成：
[0022] 當(dāng)制備結(jié)構(gòu)通式（I)中的R#-C2H4C0-，私為
j勺有機(jī)磷氮阻燃劑 (CEPPM)時(shí)，其工藝步驟和條件如下：
[0023] 1)選取質(zhì)量份數(shù)為1份的2-羧乙基苯基次膦酸，加入到3份的水溶液中，在70°C 充分?jǐn)嚢枞芙鉃闊o色透明液體；
[0024] 2)再選取3份的密胺，加入到步驟1)中的2-羧乙基苯基次膦酸的溶液中，在常溫 下充分?jǐn)嚢杌旌?，產(chǎn)生不溶于水的白色沉淀；
[0025] 3)將步驟2)中含有白色沉淀的溶液冷卻至室溫，經(jīng)減壓抽濾后得到固體產(chǎn)品 CEPPM；
[0026] 4)再將固體產(chǎn)品CEPPM在80°C條件下烘干，待烘干后再在160°C高溫下焙烘脫水 反應(yīng)15min，即得到一種淡黃色新型有機(jī)磷氮阻燃劑，收率93%。
[0027] 對(duì)收集到的有機(jī)磷氮阻燃劑進(jìn)行紅外光譜分析和熱分析測(cè)試。
[0028] 紅外光譜分析：用NicoletFT-IR6700型紅外光譜儀，KBr壓片，對(duì)高分子阻燃劑 作紅外光譜分析；
[0029] 熱分析測(cè)試：用STA449C型同步熱分析儀對(duì)樣品進(jìn)行熱性能分析，氮?dú)饬髁?45ml/min，向錯(cuò);t甘堝中稱取5~7mg試樣，以10°C/min從40°C升溫至590°C。
[0030] CEPPM的紅外光譜數(shù)據(jù)如下：3410 ~3300, 3050, 2915, 2898,1689,1472,1321， 1133,1089,982, 765, 760, 735cmSCEPPM的熱分析數(shù)據(jù)如下：起始分解溫度：287°C，最大分 解溫度322 °C，580°C時(shí)殘余物54. 5 %。
[0031] 實(shí)施例2
[0032] HMPPM的合成：
[0033]當(dāng)制備結(jié)構(gòu)通式⑴中的札為-CH2_，私為 ）有機(jī)磷氮阻燃劑 (HMPPM)時(shí)，其工藝步驟和條件如下：
[0034] 1)選取質(zhì)量份數(shù)為2份的羥甲基苯基次膦酸，加入到4份的水溶液中，在50°C充 分?jǐn)嚢枞芙鉃闊o色透明液體；
[0035] 2)再選取5份的密胺，加入到步驟1)中的羥甲基苯基次膦酸的溶液中，在常溫下 充分?jǐn)嚢杌旌希a(chǎn)生不溶于水的白色沉淀；
[0036] 3)將步驟2)中含有白色沉淀的溶液冷卻至室溫，經(jīng)減壓過濾后得到固體產(chǎn)品 HMPPM；
[0037] 4)再將固體產(chǎn)品HMPPM在110°C條件下烘干，待烘干后再在170°C高溫下焙烘脫水 反應(yīng)lOmin，即得到一種淡黃色新型有機(jī)磷氮阻燃劑，收率97%。
[0038] HMPPM的紅外光譜數(shù)據(jù)如下：3360-3250, 3035, 2945, 2867,1654,1532,1245， 1047,954, 756, 737, 738cmSHMPPM的熱分析數(shù)據(jù)如下：起始分解溫度：276°C，最大分解溫 度 308°C，580°C時(shí)殘余物 53. 8%。
[0039] 實(shí)施例3
[0040] HMPPD的合成：
[0041 ] 當(dāng)制備結(jié)構(gòu)通式⑴中的札為-CH2_，RJ
的有機(jī)磷氮阻燃劑 (HMPPD)時(shí)，其工藝步驟和條件如下：
[0042] 1)選取質(zhì)量份數(shù)為3份的羥甲基苯基次膦酸，加入到5份的水溶液中，在50°C充 分?jǐn)嚢枞芙鉃闊o色透明液體；
[0043] 2)再選取3份的二氰二胺（DCA)，加入到步驟1)中的羥甲基苯基次膦酸的溶液 中，在常溫下充分?jǐn)嚢杌旌希a(chǎn)生不溶于水的白色沉淀；
[0044] 3)將步驟2)中含有白色沉淀的溶液冷卻至室溫，經(jīng)減壓抽濾后得到固體產(chǎn)品 HMPPD；
[0045] 4)再將固體產(chǎn)品HMPro在90°C條件下烘干，待烘干后再在120°C高溫下焙烘脫水 反應(yīng)25min，即得到一種白色新型有機(jī)磷氮阻燃劑，收率95%。
[0046] HMPPD的紅外光譜數(shù)據(jù)如下：3380-3270, 3030, 2925, 2856,1607,1505,1282， lOSeaOUdeSJSOJStTSOcmSHMPPD的熱分析數(shù)據(jù)如下：起始分解溫度：242°C，最大分 解溫度282 °C，580 °C時(shí)殘余物48. 2 %。
[0047] 實(shí)施例4
[0048] PP0AU的合成：
[0049] 當(dāng)制備結(jié)構(gòu)通式（I)中的札為無基團(tuán)，R2: ]有機(jī)磷氮阻燃劑（PP0AU) 時(shí)，其工藝步驟和條件如下：
[0050] 1)選取質(zhì)量份數(shù)為2份的苯基膦酸，加入到4份