一種噁唑烷酮化合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 具體涉及一種氮橋聯(lián)三芳氧基稀土金屬配合物在催化二氧化碳、芳香胺和環(huán)氧烷 反應(yīng)制備噁唑烷酮中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 嚼唑燒酮類化合物是一種重要的有機(jī)合成中間體，具有廣泛的用途。比如嚼唑燒 酮類化合物可以用來合成一些抗細(xì)菌（如：分支桿菌，葡萄桿菌，等）的藥物等。因此，近 年來噁唑烷酮類化合物的合成受到了人們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注。合成噁唑烷酮類化合物的主要 方法包括：（1)環(huán)氧烷與異氰酸酯的加成反應(yīng)；（2)二氧化碳和0 _氨基醇或吖啶反應(yīng)；（3) 0 _氨基醇和二烷基碳酸酯反應(yīng)；（4)二氧化碳、芳香胺和環(huán)氧烷的三組分反應(yīng)。目前，對(duì)于 前三類反應(yīng)的催化體系已有一些報(bào)道，但是對(duì)通過二氧化碳、芳香胺和環(huán)氧烷的三組分反 應(yīng)制備噁唑烷酮類化合物的催化體系卻鮮有報(bào)道。
[0003] 關(guān)于環(huán)氧烷與異氰酸酯加成制備噁唑烷酮類化合物催化體系的報(bào)道：
[0004] (1)2013年，North, M.課題組報(bào)道了雙Salen鋁化合物可以催化異氰酸酯和環(huán) 氧烷的環(huán)加成反應(yīng)，用5mol %的催化劑，在80°C下，反應(yīng)18小時(shí)，可以當(dāng)量轉(zhuǎn)化，并且有 較好的區(qū)域選擇性。（參見：Baronsky，T. ;Beattie，C. ;Harrington，R.W. ;Irfan，R.; North, M. ；0sende, J. G. , Young, C. ACSCatal. 2013, 3, 790-797) 〇
[0005] (2)2015年，姚英明課題組報(bào)道了氮橋聯(lián)三芳氧基稀土金屬配合物催化異氰酸 酯和環(huán)氧烷的環(huán)加成反應(yīng)，用〇. 5mol %的催化劑用量，在80°C下，反應(yīng)18小時(shí)，可以當(dāng) 量轉(zhuǎn)化，并且有較好的區(qū)域選擇性。（參見：Wang，P. ;Qin，J. ;Yuan，D. ;Wang，Y. ;Yao，Y. ChemCatChem 2015, 7, 1145 - 1151)。
[0006] 關(guān)于二氧化碳和P _氨基醇或吖啶反應(yīng)制備噁唑烷酮類化合物催化體系的報(bào)道：
[0007] 2010年，He，L. N.課題組報(bào)道了用離子液體作為催化劑催化二氧化碳和吖啶反 應(yīng)，催化劑用量為lmol %，反應(yīng)壓力為6MPa，反應(yīng)溫度為90°C，反應(yīng)3小時(shí)，可以定量轉(zhuǎn)化。 (參見：Yang，Z. Z. ;He，L. N. ;Peng，S. Y. ;Liu，A. H. Green Chem. 2010, 12, 1850 - 1854) 〇
[0008] 關(guān)于P _氨基醇和二烷基碳酸酯反應(yīng)制備噁唑烷酮類化合物催化體系的報(bào)道：
[0009] 2011年，〇rd6fiez，M.課題組報(bào)道了用MeONa或1(20)3作為催化劑在微波條件 下催化0 _氨基醇和二烷基碳酸酯反應(yīng)制備噁唑烷酮，反應(yīng)溫度為125 - 135°C，產(chǎn)率大于 90%。（參見：Nava，R.M. ;Zertuche，M.F.;〇rd6fiez，M.Molecules 2011,16,8803)。
[0010] 關(guān)于二氧化碳、苯胺和環(huán)氧烷的三組分反應(yīng)制備噁唑烷酮類化合物催化體系的報(bào) 道：
[0011] 2014年，Gao, G. H.課題組報(bào)道了用雙離子液體作為催化劑催化二氧化碳、芳香胺 和環(huán)氧烷的三組分反應(yīng)制備噁唑烷酮，用l〇mol %的催化劑在140°C反應(yīng)9小時(shí)，可以得到 噁唑烷酮化合物。（參見：Wang，B.S. ;Elageed，E.H.M. ;Zhang，D.W. ;Yang，S.J. ;Wu，S.; Zhang, G. R. ;Gao, G. H. ChemCatChem2014, 6, 278 - 283) 〇
[0012] 到目前為止，尚未見到以稀土金屬配合物作為催化劑催化二氧化碳、芳香胺和環(huán) 氧烷反應(yīng)，制備噁唑烷酮化合物的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明目的是：提供一種噁唑烷酮化合物的制備方法，該方法的催化劑制備簡單、 原料成本低、反應(yīng)條件溫和；且由該方法制備得到的噁唑烷酮化合物的催化活性更高，底物 適應(yīng)范圍更廣，能夠很好地克服現(xiàn)有技術(shù)在這方面的不足。
[0014] 本發(fā)明用以實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的的技術(shù)方案是：一種噁唑烷酮化合物的制備方法， 其特征在于采用氮橋聯(lián)三芳氧基稀土金屬配合物作為催化劑催化二氧化碳、芳香胺和環(huán) 氧烷的加成反應(yīng)，制備噁唑烷酮化合物，所述催化劑通式為：LLn (THF) 3，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
[0015] 其中：Ln為稀土金屬，選自鑭、釹、釤和釔中的一種，THF為四氫呋喃；通式中L表 示氮橋連三芳氧基配體，選自1^13、1/113、1^1 3中的一種，11113為氨基三亞甲基[三（4,6-二 甲基苯酸）]({2,2'，2"-[Nitrilotris(methylene)]t;ris[4,6-dimethylphenol]})， 1^13為氨基三亞甲基[三（4, 6-二氯苯酸）]({2, 2'，2"-[Nitrilotris(methylene)] tris[4, 6-dichlorophenol]})，1^13為氨基三亞甲基[三（4-甲基-6-叔丁基苯酸）] ({2, 2'，2'，-[Nitrilotris (methylene) ] tris [4-methyl-6-tert_butylphenol]})，上述三 種配體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式依次為：
[0016]
[0017] 進(jìn)一步的，本發(fā)明提供的上述制備方法包括下述具體步驟：
[0018] (1)在無水無氧，惰性氣氛中，將稱重的所述催化劑和共催化劑用環(huán)氧烷溶解，再 加入芳香胺和有機(jī)堿，混勻后將混合液注入反應(yīng)容器中，在溫度30~150°C及二氧化碳?jí)?力2~40大氣壓的反應(yīng)條件下反應(yīng)6~24小時(shí)；
[0019] 其中所述共催化劑選自四丁基碘化銨、四丁基溴化銨、雙三苯基膦氯化銨、四辛基 溴化銨中的一種；
[0020] 所述環(huán)氧烷、芳香胺、催化劑、共催化劑和有機(jī)堿的摩爾比為200~6000:20~ 800:1:0. 5 ~2:20 ~80 ;
[0021](2)步驟（1)中反應(yīng)結(jié)束后，除去反應(yīng)容器中多余的二氧化碳，加入內(nèi)標(biāo)試劑，取 出一滴用溶劑稀釋后進(jìn)行氣相表征計(jì)算反應(yīng)產(chǎn)率，剩余物以乙酸乙酯和石油醚的混合物作 為洗脫劑，經(jīng)柱層析分離，得到純凈產(chǎn)物。
[0022] 本發(fā)明的上述制備方法的所述步驟（1)的合成工藝反應(yīng)方程式如下：
[0023]
[0024] 式中
I產(chǎn)物噁唑烷酮化合 物，其中的R3、R4均選自烷基、芳基、鹵素、酯基、醚基以及羥基中的一種，R 5選自烷基、鹵素、 硝基和甲氧基中的一種，而cat代表催化劑，cocat代表共催化劑，base代表有機(jī)堿。
[0025] 進(jìn)一步的，本發(fā)明中所述環(huán)氧烷、芳香胺、催化劑、共催化劑和有機(jī)堿的摩爾比為 200 ~6000:100 ~400:1:0. 5 ~2:20 ~80。
[0026] 更進(jìn)一步的，本發(fā)明中所述環(huán)氧烷、芳香胺、催化劑、共催化劑和有機(jī)堿的摩爾比 為 200 ~4000:200 ~400:1:1 ~2:20 ~60。
[0027] 進(jìn)一步的，所述步驟（1)中的反應(yīng)溫度為60~120°C，二氧化碳?jí)毫?~20大 氣壓。
[0028] 進(jìn)一步的，所述步驟（1)中所述有機(jī)堿選自1，8_二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一 碳-7-烯、四甲基乙二胺、三乙胺、三乙基二胺中的一種。
[0029] 進(jìn)一步的，所述步驟（2)中內(nèi)標(biāo)試劑選自正十六烷、正十二烷中的一種，且所述內(nèi) 標(biāo)試劑與芳香胺的摩爾比為10:1。
[0030] 進(jìn)一步的，所述步驟（2)中所述洗脫劑組分的摩爾比例為：乙酸乙酯：石油醚= 1:1 ~10〇
[0031] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)：
[0032] 1.本發(fā)明制備方法中利用氮橋聯(lián)三芳氧基稀土金屬配合物作為催化劑，其結(jié)構(gòu)明 確，合成方法簡單，產(chǎn)率高，分離純化簡單；而共催化劑季銨鹽的來源廣泛，使得本發(fā)明制備 方法的原料成本低，有利于節(jié)約生產(chǎn)成本。
[0033] 2.本發(fā)明公開的催化劑活性高，當(dāng)催化劑的摩爾用量占芳香胺摩爾用量的 0. 25%，而共催化劑的摩爾用量占芳香胺摩爾用量的0. 25 %時(shí)，產(chǎn)物收率大于90%，較少 的催化劑用量就能取得較高的產(chǎn)率；并且較少的催化劑用量也有利于產(chǎn)物的提純。
[0034] 3.本發(fā)明公開的制備方法中原料易得、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)底物普適性廣，反應(yīng)時(shí) 間短，目標(biāo)產(chǎn)物的收率高，反應(yīng)操作過程簡單。
【具體實(shí)施方式】
[0035] 下面將結(jié)合實(shí)施例，來詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0036] 本發(fā)明的核心是將氮橋聯(lián)三芳氧基稀土金屬配合物作為催化劑催化二氧化碳、芳 香胺和環(huán)氧烷反應(yīng)，下面通過列舉幾個(gè)實(shí)施例詳細(xì)敘述具體的噁唑烷酮的合成方法。
[0037] 實(shí)施例1 :lmol%的I^NcKTHFh與lmol%的四丁基溴化銨在60°C，lOatm條件下催 化環(huán)氧丙烷、苯胺和二氧化碳反應(yīng)：
[0038] 無水無氧、氬氣保護(hù)下，在玻璃瓶中稱重0.0555克（7. 15X10 5摩爾）LiNcKTHFh， 再加入0.0230克（7. 15X10 5摩爾）四丁基溴化銨，加入1毫升（14.3X10 3摩爾）環(huán)氧 丙烷，再分別加入〇? 65毫升（7. 2 X 10 3摩爾）苯胺和1. 07毫升（7. 2 X 10 3摩爾）1，8-二 氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯，混勻后用注射器注入高壓反應(yīng)釜中。將二氧化碳?jí)毫?調(diào)節(jié)至lOatm，然后將溫度升至95°C，在95°C的恒溫浴中攪拌反應(yīng)。18小時(shí)后終止反應(yīng)， 將反應(yīng)釜的溫度降至室溫，放出釜中多余的二氧化碳。加入內(nèi)標(biāo)試劑正十六烷，取一滴反 應(yīng)液用溶劑稀釋后進(jìn)行氣相表征，計(jì)算產(chǎn)率為28%。剩余物用再經(jīng)柱層析分離，用乙酸乙 酯：石油醚=1:5的洗脫劑淋洗，得到產(chǎn)物。核磁數(shù)據(jù)NMR(CDC1 3, 400MHz) :7. 56(d，J =8. 0Hz, 2H, ArH), 7. 39 (t, J = 7. 6Hz, 2H, ArH), 7. 16 (t, J = 7. 4Hz, 1H, ArH), 4. 86-4. 76 (m, 1H, CH), 4. 15 (t, J = 8. 4Hz, 1H, CH2), 3. 70 (dd, J = 8. 3, 7. 4Hz, 1H, CH2), 1. 57 (d, J = 6. 2Hz, 3H, CH3).
[0039] 實(shí)施例2 :lmol%的LiNcKTHFh與lmol%的四丁基溴化銨在95°C，lOatm條件下催 化環(huán)氧丙烷、苯胺和二氧化碳反應(yīng)：
[0040] 無水無氧、氬氣保護(hù)下，在玻璃瓶中稱重0.0255克（3. 29X 10 5摩爾）LiNcKTHFh， 再加入0? 0106克（3. 29 X 10 5摩爾）四丁基溴化銨，加入2. 3毫升（32. 89 X 10 3摩爾）環(huán)氧 丙烷，再分別加入〇? 3毫升（3. 29 X 10 3摩爾）苯胺和0? 49毫升（3. 29 X 10 3摩爾）1，8-二 氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯，混勻后用注射器注入高壓反應(yīng)釜中。將二氧化碳?jí)毫φ{(diào) 節(jié)至10atm，然后將溫度升至95°C，在95°C的恒溫浴中攪拌反應(yīng)。18小時(shí)后終止反應(yīng)，將反 應(yīng)釜的溫度降至室溫，放出釜中多余的二氧化碳。加入內(nèi)標(biāo)試劑正十六烷，取一滴反應(yīng)液再