，N03，批04等陰離子，其熒光光譜無明顯變化，表明受體與上述陰離子無 明顯作用；而在加入F、0130)0和11丨04的熒光光譜發(fā)生了熒光強度增強的現(xiàn)象，表明受體 與F、CH3C00和H2P04的發(fā)生了作用，從而實現(xiàn)了含縮4-苯基-3-硫代氨基脲席夫堿側鏈 的苯并菲陰離子識別受體對F、CH3C00和H2P04的選擇性識別。
[0012] 本發(fā)明的優(yōu)點是在硫脲類受體中，引入具有較大共輒體系的苯并菲衍生物作為信 號報告單元，確保了硫脲作為氫鍵供體能夠提供2個NH質(zhì)子，其與陰離子之間能夠以雙重 氫鍵的方式相結合而具有較大的結合常數(shù)Kass。
【附圖說明】
[0013] 圖1為本發(fā)明中含縮4-苯基-3-硫代氨基脲席夫堿側鏈的苯并菲陰離子識別受 體的結構式。
[0014] 圖2為本發(fā)明實施例中含縮4-苯基-3-硫代氨基脲席夫堿側鏈的苯并菲陰離子 識別受體的紅外光譜圖。
[0015] 圖3為本發(fā)明實施例中加入0~50當量F的受體的熒光發(fā)射光譜圖。
[0016] 圖4為本發(fā)明實施例中加入0~50當量CH3C00的受體的熒光發(fā)射光譜圖。
[0017] 圖5為本發(fā)明實施例中加入0~50當量H2P04的受體的熒光發(fā)射光譜圖。
【具體實施方式】
[0018] 下面結合具體實施例進一步闡明本發(fā)明，但實施例并不限制本發(fā)明的保護范圍。
[0019] 實施例： 制備含縮4-苯基-3-硫代氨基脲席夫堿側鏈的苯并菲陰離子識別受體的具體步驟 為： (1)二己氧基苯酸的合成：量取30mL無水乙醇于50mL三口燒瓶中，并放入干凈的磁 子。依次稱量碘化鉀（0.2498,0.0015111〇1)、1-溴代正己烷（5.98,0.036111〇1)、鄰苯二酚 (3. 3g，0. 030mol)加入三口燒瓶中，開啟磁力攪拌器攪拌溶解。待鄰苯二酚全部溶解后，稱 取無水碳酸鉀（4. 55g，0. 033mol)在攪拌條件下緩慢地加入上述三口燒瓶中，無水碳酸鉀 加入完畢后，對裝置進行氮氣保護，然后在室溫條件下攪拌1小時。將油浴鍋溫度控制恒 定為80 °C，加熱回流。反應12小時后，停止加熱并冷卻至室溫，將反應后的混合物抽濾， 濾餅用丙酮洗滌，抽濾，重復抽濾兩次。將濾液旋蒸濃縮，再經(jīng)減壓蒸餾，收集140~143°C (0. 5mmHg)餾分，得到無色油狀液體，即為二己氧基苯酚。
[0020] (2)鄰二己氧基苯的合成：量取50mL無水乙醇于100mL三口燒瓶中，并放入干凈 的磁子。然后依次稱量碘化鉀（0. 7304g，0. 0044mol)、l-溴代正己烷（7. 04g，0. 044mol)、鄰 苯二酚（2. 2g，0. 02mol)加入三口燒瓶中，開啟磁力攪拌器攪拌。待鄰苯二酚全部溶解后， 稱量無水碳酸鉀（6. 9g，0. 05mol)在攪拌條件下緩慢的加入上述三口燒瓶中，無水碳酸鉀加 入完畢后，對裝置進行氮氣保護，然后在室溫條件下攪拌1小時。將油浴鍋溫度控制恒定為 80 °C，加熱回流反應。反應48小時后，停止加熱并冷卻至室溫，然后將反應后的混合物抽 濾，濾餅用丙酮洗滌，抽濾，重復抽濾兩次。將濾液旋蒸濃縮，再經(jīng)減壓蒸餾，收集149~157 °C(0. 7mmHg)餾分，得到無色油狀液體，即為鄰二己氧基苯。
[0021] (3)羥基-3, 6, 7, 10, 11-五己氧基苯并菲的合成：依次量取二氯甲烷（80mL)和 硝基甲烷（9. 6mL)加入250mL單口燒瓶，并加入無水三氯化鐵（15. 55g，0. 0969mol)和干 凈磁子，將燒瓶置于冰水浴環(huán)境中，控制溫度〇~4°C，再依次量取二己氧基苯酚（1.39g， 0. 0072mol)和鄰二己氧基苯（4. 0g，0. 0144mol)溶于二氯甲燒（40mL)中，并轉移至常壓漏 斗中，緩慢滴加到三氯化鐵溶液中，大約用〇. 5小時滴加完畢，繼續(xù)控溫使其在0-4 °C環(huán)境 下進行反應。反應2小時后，加入30mL甲醇終止反應，將反應混合物用布氏漏斗進行抽濾， 濾餅用二氯甲烷洗滌，抽濾。濾液分別用飽和食鹽水和稀鹽酸各萃取一次，取有機層，加入 無水硫酸鈉干燥，后再將其過濾，在濾液中加入硅膠（1lg)，用旋轉蒸發(fā)儀蒸除溶劑，得到含 有目標產(chǎn)物的干燥硅膠底物。粗產(chǎn)品經(jīng)硅膠柱層析分離提純，淋洗液為石油醚/乙酸乙酯 混合溶液。
[0022] (4)含4-甲酰苯甲酸側鏈苯并菲的合成：稱取2-羥基-3, 6, 7, 10, 11-五己氧 基苯并菲（0. 744g，0. 001mol)、4-甲酰苯甲酸（0. 18g，0. 0012mol)、二環(huán)己基碳二亞胺 (0. 2575g)、4-二甲氨基吡啶（0.0153g)依次加入100mL單口燒瓶，并加入干凈的磁子，抽 真空，抽真空0. 5小時。然后量取經(jīng)干燥的二氯甲烷（30mL)加入單口燒瓶中，磁力攪拌溶 解，對裝置進行氮氣保護，常溫反應12小時，后將反應混合物、二氯甲烷冷凍，用砂芯漏斗 抽濾反應混合物，濾餅用冷凍后的二氯甲烷洗滌，抽濾。在濾液中加入硅膠（2g)，用旋轉蒸 發(fā)儀蒸除溶劑，得到含有目標產(chǎn)物的干燥硅膠底物。粗產(chǎn)品經(jīng)硅膠柱層析分離提純，淋洗液 為石油醚/二氯甲烷混合溶液。
[0023] (5)含縮4-苯基-3-硫代氨基脲席夫堿側鏈的苯并菲陰離子受體的合成：量 取20mL無水乙醇于50mL單口燒瓶中，并加入干凈磁子。稱取4-苯基-3-硫代氨基脲 (0.0835g，0. 50mmol)加入到單口燒瓶中，攪拌溶解。將含4-甲酰苯甲酸側鏈苯并菲 (0. 362g，0. 41mmol)用10mL二氯甲烷溶解，在攪拌條件下，逐滴滴加到上述單口燒瓶中，然 后加入適量冰醋酸調(diào)節(jié)pH約3~4,常溫攪拌1小時。加熱，溫度設定為60 °C，蒸去反應混 合物中的二氯甲烷。接著將溫度設置為83 °C，回流反應4小時。冷卻至室溫，取出磁子后 往反應混合物中加入硅膠（1. 5g)，用旋轉蒸發(fā)儀蒸除溶劑，得到含有陰離子受體的干燥硅 膠底物。粗產(chǎn)品經(jīng)硅膠柱層析分離提純，淋洗液為純二氯甲烷，獲得含縮4-苯基-3-硫代 氨基脲席夫堿側鏈的苯并菲陰離子識別受體，產(chǎn)率85. 1%，熔點m.p. :157. 3~159.8 °C，經(jīng) 紅外光譜、核磁共振氫譜確認，其結構式為：
[0024] 本實施例制得的含縮4-苯基-3-硫代氨基脲席夫堿側鏈的苯并菲陰離子識別受 體應用于陰離子選擇性識別： 采用熒光光譜法測定含有陰離子的受體溶液的熒光強度的變化。以N，N-二甲基甲酰 胺為介質(zhì)，在濃度為2. 5X10 5mol/L的受體（3mL)中加入濃度為1. 5X10 2mol/L的陰離 子溶液，測定熒光光譜，與空白組對照，考察熒光光譜強度的變化(均用波長為277nm的光 激發(fā)，激發(fā)光夾縫寬度和發(fā)射光夾縫寬度均選擇5nm)，結果發(fā)現(xiàn)加入F，CH3C00，H2P04的 受體溶液的熒光強度增強，其強度隨著加入陰離子濃度的增加而增強(見圖3,4和5)，從而 實現(xiàn)了含縮4-苯基-3-硫代氨基脲席夫堿側鏈的苯并菲陰離子識別受體對F、CH3C00和 H2P04的選擇性識別。
【主權項】
1. 一種含縮4-苯基-3-硫代氨基脲席夫堿側鏈的苯并菲陰離子識別受體，其特征在于 該含縮4-苯基-3-硫代氨基脲席夫堿側鏈的苯并菲陰離子識別受體的結構式為：2. 根據(jù)權利要求1所述的含縮4-苯基-3-硫代氨基脲席夫堿側鏈的苯并菲陰離子識 別受體的應用，其特征在于該含縮4-苯基-3-硫代氨基脲席夫堿側鏈的苯并菲陰離子識別 受體應用于對陰離子F、CH3COO和H2PO4的選擇性識別。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含縮4-苯基-3-硫代氨基脲席夫堿側鏈的苯并菲陰離子識別受體及應用。該含縮4-苯基-3-硫代氨基脲席夫堿側鏈的苯并菲陰離子識別受體的結構式為：；所述含縮4-苯基-3-硫代氨基脲席夫堿側鏈的苯并菲陰離子識別受體應用于對F-、CH3COO-和H2PO4-的選擇性識別。本發(fā)明的優(yōu)點是在硫脲類受體中，引入具有較大共軛體系的苯并菲衍生物作為信號報告單元，確保了硫脲作為氫鍵供體能夠提供2個NH質(zhì)子，其與陰離子之間能夠以雙重氫鍵的方式相結合而具有較大的結合常數(shù)Kass。
【IPC分類】G01N21/64, C07C335/40
【公開號】CN105152999
【申請?zhí)枴緾N201510647244
【發(fā)明人】劉崢, 魏席, 郭征楠, 李佩峰
【申請人】桂林理工大學
【公開日】2015年12月16日
【申請日】2015年10月9日