一種可溶性含氮超支化聚合物及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及顯示獨特發(fā)光特性和其它功能性質(zhì)的可溶性含氮超支化聚合物及其 制備方法和在光學、電子學、光子學和傳感器中的應用。
【背景技術】
[0002] 超支化聚合物化yperbranchedpolymers)是一種新型的高分子，顯示出樹狀高 分子的建筑美多方面的功能，且通過一步法（one-pot)單一的工序即可較容易的制備該超 支化聚合物化yperbranchedpolymers:Synthesis,Properties,andApplications,John Wiley&Sons,Inc.，NewJersey, 2011)。目前已開發(fā)了各種合成策略用于合成超支化聚合 物（Sciencel995, 269, 1080-1083 ;J.Am.Qiem.Soc. 1995, 117, 10763-10764;Macromolecu lesl996, 269, 1079-1081)，大多數(shù)常用的方法是AB。型單體通過自縮合方式聚合，AB。型單 體具有A和B相互反應地官能團，其中n>2,但是該些多功能單體難于制備且膽存過程 中存在自低聚（self-oligomerization)反應的問題（Macromoleculesl999,32,245-250; J.Po1ym.Sci.PartA:Polym.Chem. 2005, 43, 4754-4770 ；Macromol.Rapid Commun. 1997, 18, 865-873)。近些年，人們一直致力于利用快姪作為結(jié)構(gòu)單元 〇3uildingblocks)構(gòu)造功能商分子（Macromol.Qiem.Phys. 2013, 214, 175-187; Prog.Polym.Sci. 2012, 37, 182-209 ；Macromolecules2010, 43, 8693-8702 ；Chem. Soc.Rev. 2012, 29, 2522-2544 ；Chem.Rev. 2009, 109, 5799-5867 ；Acc.Chem. Res. 2005, 38, 745-754)，經(jīng)過針對功能耐受催化劑（functionalit}f-tolerantcatalysts) 開發(fā)方面W及反應條件優(yōu)化方面的不懈努力，利用A2型單體通過聚合環(huán)H聚反應成功 合成了各種功能超支化聚亞芳基聚合物（Adv.Polym.Sci. 2007, 209，1-58;Polymer 2007, 48, 24-25 ;C.R.Chim. 2003,6, 833-842 ;Curr.TrendsPolym.Sci. 2004, 9, 15-31)，該 方法避免了由AB。型單體自縮合聚合反應時所遇到的合成困難。例如，使用粗或鉆催化 的二快姪進行聚合環(huán)H聚反應可W得到具有獨特光學和光子特性的局域隨機超支化聚亞 芳基聚合物（Macromolecules2007, 40, 7473-7486 ;Macromolecules2007, 40, 1914-1925 ; Macromolecules2006, 39, 7973-7984 ；Macromolecules2006, 6458-6466；Macro molecules2006, 39, 1436-1442)。通過非金屬物（如脈巧或二甲基甲醜胺DMF) 催化芳醜基己快化的二丙快酸醋聚合（Macromolecules2009, 42, 4099-4109 ; Macromolecules2007, 40, 4879-4886 ;Macromolecules2005, 38, 6382-6391)，或者通過如 Cp*Ru(P化3) 等的過渡金屬催化芳醜基己快化的二丙快酸醋聚合，形成超支化芳醜基亞 芳基聚合物，該聚合物具有單一的1，3, 5-局域結(jié)構(gòu)W及高支化度值B)進而實現(xiàn)高產(chǎn)率。 所有該些合成的聚合物都具有W碳為基礎的碳鏈主結(jié)構(gòu)，其中天然高分子或例如蛋白質(zhì)、 DNAs和RNAs等的生物高分子還含有雜原子，如氮和磯等。上述事實激發(fā)了人們對具有 碳-雜鏈主結(jié)構(gòu)的聚合物的興趣，該具有碳-雜鏈主結(jié)構(gòu)的聚合物是很有可能顯示出獨特 特性的，盡管相對于其類似物具有純碳-碳鏈主結(jié)構(gòu)的聚合物很難實現(xiàn)。
[0003] H嗦雜環(huán)已經(jīng)成為在功能分子的設計和專業(yè)材料的開發(fā)上越來越受歡迎的配基， 例如H嗦在分析化學方面作為絡合劑非常有用、在電化學方面作為氧化還原劑W及在農(nóng)業(yè) 上用作殺蟲劑和除草劑的成分（AnIntroductiontotheQiemistryofHeterocyclic CompoundsWiley,NewYork, 2。。edn. , 1967;HeterocyclicChemistryLongman,Harlow, 2加 e化.，1992)。H嗦因其氨鍵結(jié)合W及n-Ji疊加的強大的作用趨勢已應用于超分子化學 中，例如，在非共價結(jié)合的相互作用下，H嗦聚合物的自組裝形成管狀纖維或H維多孔網(wǎng) 狀結(jié)構(gòu)（Angew.Qiem.,Int.Ed. 2004, 43, 74-78;J.Am.Qiem.Soc. 2005, 1237, 5910-5916; J.Am.化em.Soc. 1999, 121，1752-1753)。H嗦還顯示出與金屬之間的高親和力W及協(xié)調(diào)能 力（J.Qiem.Soc.DaltonTrans. 2000, 373弓-3744;Acc.Qiem.Res. 2005, 38, 371-380; DaltonTrans. 2006, 2756-2756;Qiem.Commun. 2006, 437虧_4379 )。由于H嗦在化 學、藥學、防護W及農(nóng)業(yè)等領域的潛在應用，許多有機化學家利用氯基類化合物通過環(huán)H聚反應合成出H嗦衍生物，例如諾埃爾（Norell)使用H氣甲賴酸催化氯基類化合物環(huán) H聚反應制備1，3, 5(s)-H嗦衍生物扣SPatentNo. 3932402,1976);劉化學家發(fā)現(xiàn)在 溫和條件下使用有機裡試劑LiCR2R'化=SiMe3，r=SiMe2NMe2)催化a-氨-自由 膳可W制備得到2,4,6-H代sH嗦化eterocycles2005,65， 142引430)。也有人 進行了一些嘗試利用上述有機反應合成多孔聚合物，但是所有制得的產(chǎn)物都不能溶解， 從實用的角度考慮限制了該些產(chǎn)物的應用（Angew.化em.Int.Ed. 2008,47, 34563453; Adv.Mater. 2010,22，220乏2205;J.Am.Chem.Soc. 2008,130，1333§13337;Adv. Mater. 2012,24, 235虧2361)。一些具有H嗦配基的可溶性聚合物和樹狀分子通過后聚合 反應（post-polymerizationreaction)制備，但其中大部分都具有非均勻的結(jié)構(gòu)，該是因 為其本身的立體效應導致聚合反應很少會反應完全。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種可溶性含氮超支化聚合物及其制備方法和應用，解決現(xiàn) 有技術中超支化聚合物不溶進而限制了其各方面的應用的問題。
[0005] 本發(fā)明解決技術問題所采用的技術方案是：一種可溶性含氮超支化聚合物，其結(jié) 構(gòu)式（I)如下：
[0006]
【主權(quán)項】
1. 一種可溶性含氮超支化聚合物，其結(jié)構(gòu)式（I)如下：
其中，η > I ;R、R'和R"為任一種有機化學基團，在上述結(jié)構(gòu)式（I)中出現(xiàn)的每一個R 基團為相同基團或不同基團，每一個R'基團為相同基團或不同基團，每一個R"基團為相同 基團或不同基團。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可溶性含氮超支化聚合物，其特征在于，所述R、R'和R"基 團分別為選自于包含有下述任一結(jié)構(gòu)的基團：
其中，X為任何一種雜原子況為烷基、不飽和烷基、乙烯基、乙?；?、芳基、雜烷基、雜芳 基、環(huán)烷基或雜環(huán)烷基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可溶性含氮超支化聚合物，其特征在于，η > 10。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可溶性含氮超支化聚合物，其特征在于，R、R'和R"基團為相 同的有機基團。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可溶性含氮超支化聚合物，其特征在于，所述可溶性含氮超 支化聚合物為選自于包含有結(jié)構(gòu)式（II)的第一聚合物（hb-Pla)、包含有結(jié)構(gòu)式（III)的第 二聚合物（hb-Plb)、包含有結(jié)構(gòu)式（IV)的第一聚合物（hb-Plc)或包含有結(jié)構(gòu)式（V)的第 一聚合物（hb-Pld); 其中，結(jié)構(gòu)式（Π 、III、IV和V)如下，且η > 1 : ..............--
......
6. 權(quán)利要求1-5任一所述可溶性含氮超支化聚合物可在光學或光電子學方面的應用。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的應用，其特征在于，所述可溶性含氮超支化聚合物可用于制 備透鏡、棱鏡、導波管光學或光學顯示系統(tǒng)的鍍膜材料。
8. 權(quán)利要求1-5任一所述可溶性含氮超支化聚合物可用于制備靈敏度高的金屬離子 的熒光檢測劑。
9. 一種可溶性含氮超支化聚合物的制備方法，包括如下步驟:A、將含有至少一氰基的 前體溶于有機溶劑中并通過有機酸催化發(fā)生聚合反應生成。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述前體為第一單體（Ia)、第二單 體（Ib)、第三單體（Ic)或第四單體（Id)，其結(jié)構(gòu)式如下：
11. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述有機酸為CF 3S03H ;所述有機溶 劑為二氯甲烷（DCM)、氯仿（CHCl3)或1，2-二氯代苯（o-DCB)。
12. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述有機酸與前體的摩爾比值范圍 為4~6 ;所述前體溶于有機溶劑中的濃度為0· 125mol/L~0· 25mol/L。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種可溶性含氮超支化聚合物及其制備方法和應用，通過將二氰基類化合物進行聚合環(huán)三聚反應，可以得到高分子量和高分支度的超支化三嗪聚合物(poly(triazine)s)。該聚合反應在溫和條件下即可進行，非常容易，可快速一步完成，該聚合物合成制備產(chǎn)率高，熱穩(wěn)定性好，制備得到的聚合物可以溶于普通有機溶劑，進而通過標準光譜方法確證該聚合物的結(jié)構(gòu)，可以更容易有助于聚合物的加工以及其在光學、電學、光子學和傳感器方面的應用。
【IPC分類】G01N21-64, G02B1-04, C08G83-00
【公開號】CN104829848
【申請?zhí)枴緾N201410638189
【發(fā)明人】唐本忠, 陳燕君, 林榮業(yè)
【申請人】香港科技大學深圳研究院, 香港科技大學
【公開日】2015年8月12日
【申請日】2014年11月12日