含有兩親型嵌段共聚物和多元醇的組合的可熱固化組合物及其熱固產(chǎn)品的制作方法
【專利說明】含有兩親型嵌段共聚物和多元醇的組合的可熱固化組合物 及其熱固產(chǎn)品
[0001] 本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2009年3月9日、國(guó)際申請(qǐng)?zhí)枮镻CT/CN2009/000251、中國(guó)國(guó)家 申請(qǐng)?zhí)枮?00980157951. 7且發(fā)明名稱為"含有兩親型嵌段共聚物和多元醇的組合的可熱 固化組合物及其熱固產(chǎn)品"的申請(qǐng)之分案申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及一種可熱固化組合物，所述可熱固化組合物包含兩親型嵌段共聚物、 多元醇、酸酐、環(huán)氧化物和催化劑；還涉及由這種可熱固化組合物制造的熱固產(chǎn)品。由本發(fā) 明的可熱固化組合物制造的熱固產(chǎn)品具有提高的機(jī)械性能，尤其是韌性和機(jī)械強(qiáng)度的可熱 固化組合物，同時(shí)保持了高耐熱性。本發(fā)明的組合物可以用于各種應(yīng)用，如鑄塑、鑄封和封 裝，如電學(xué)和電子應(yīng)用，以及復(fù)合材料。
【背景技術(shù)】
[0003] 已知有些熱固性樹脂具有良好的韌性和良好的機(jī)械性能，已知有些熱固性樹脂具 有良好的耐熱性，并且已知有些熱固性樹脂具有良好的加工性。然而，至今，還沒有制備出 將以上特征的每一個(gè)表現(xiàn)到如下這樣程度的熱固性樹脂：可以大規(guī)模地制備這種熱固性樹 月旨，并且可以將其用于在顯著的應(yīng)力和濕度暴露下的高性能應(yīng)用中。
[0004] 對(duì)于帶有提高的機(jī)械性能（例如更高的韌性和機(jī)械強(qiáng)度）同時(shí)保持了樹脂良好的 耐熱性和和良好的可加工性的熱固性樹脂存在需求。高韌性和高機(jī)械強(qiáng)度導(dǎo)致較少的裂紋 和尚機(jī)械完整性，從而減少缺陷的數(shù)量并且提尚最終廣品的可靠性和壽命。尚耐熱性使尚 的操作溫度成為可能。低制劑粘度提高了加工性并且使更高的填料負(fù)載量成為可能。
[0005] 至今，本領(lǐng)域技術(shù)人員已經(jīng)嘗試通過將各種添加劑如增韌劑（flexibilizers)和 增韌試劑（tougheningagents)添加至熱固性樹脂來(lái)提高熱固性樹脂的性能。然而，常規(guī) 增韌劑如線性多元醇在熱固性樹脂中的使用僅帶來(lái)韌性上中等的提高；并且因?yàn)橛纱艘?的低（低于l〇〇°C)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度而顯著地降低了熱固性塑料的熱穩(wěn)定性。常規(guī)增韌試 劑在熱固性樹脂中的使用由于所得到的制劑的高粘度且由于相分離過程的復(fù)雜性，導(dǎo)致了 加工上的問題。
[0006] 例如，常規(guī)增韌試劑如液態(tài)橡膠、核-殼粒子和熱塑性聚合物在熱固性樹脂中的 使用以不利地影響熱固性樹脂的一些其它性能如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、機(jī)械性能、粘度等為代 價(jià)提高了熱固性樹脂的韌性。當(dāng)使用液態(tài)橡膠和熱塑性聚合物提高韌性時(shí)保持玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度和機(jī)械強(qiáng)度是困難的；并且歸因于核-殼粒子的性質(zhì)，在不帶有附加處理的情況下下 將這些粒子完全分散在熱固性樹脂如環(huán)氧樹脂中是困難的。
[0007] 另外，存在已經(jīng)嘗試使用了增韌了的可熱固化組合物的各種現(xiàn)有技術(shù)。例如， EP126494A1描述了含有特定的一組硬化劑、環(huán)氧樹脂和熱塑性聚合物的組合物。當(dāng)與結(jié)構(gòu) 纖維組合時(shí)，該組合物生產(chǎn)出具有提高的耐沖擊性、提高的拉伸性能和高壓縮性能的復(fù)合 材料。然而，EP126494A1描述了通過將熱塑性聚合物加入到熱固性塑料的常規(guī)增韌方法； 并且公開了將熱塑性聚合物結(jié)合在環(huán)氧樹脂體系中以提高其耐沖擊性。EP126494A1使用熱 塑性聚合物增韌試劑；它沒有教導(dǎo)兩親型嵌段共聚物作為增韌試劑在環(huán)氧樹脂體系中的使 用。
[0008] 美國(guó)專利4, 497, 945公開了通過使聚（氧化丙烯）二醇或三醇與化學(xué)過量的用于 環(huán)氧樹脂的酸酐固化劑預(yù)反應(yīng)形成韌性環(huán)氧聚合物。之后將所得到的二酯-二酸與表氯 醇 -雙酸A環(huán)氧樹脂聚合。對(duì)于該反應(yīng)，合適的咪挫（imidizole)催化劑是優(yōu)選的。然而， 美國(guó)專利4, 497, 945沒有公開增韌試劑的使用；并且沒有教導(dǎo)兩親型嵌段共聚物作為增韌 試劑在環(huán)氧樹脂體系中的使用。
[0009] 美國(guó)專利4, 551，520公開了可以注射模塑95至40摩爾％對(duì)苯二甲酸、5至60摩 爾％反式_4,4'-芪二甲酸、以及至少60摩爾％ 1，4_環(huán)己烷二甲醇的聚酯，以給出具有特 別高的沖擊強(qiáng)度和良好耐化學(xué)性的成形物品。此外，可以將美國(guó)專利4, 551，520的聚酯擠 出為具有這些性能的膜，紡成具有這些性能的纖維，或者吹塑為具有這些性能的瓶子。美國(guó) 專利4, 551，520未使用增韌試劑；并且沒有教導(dǎo)兩親型嵌段共聚物作為增韌試劑在環(huán)氧樹 脂體系中的使用。
[0010] 美國(guó)專利4, 846, 905公開了一種可熱固化的、單組分環(huán)氧粘合劑組合物，所述組 合物包含：（1)具有大于1的環(huán)氧官能度和約150至10, 000之間的分子量的縮水甘油醚環(huán) 氧化物；(2)催化劑，所述催化劑包含（i)式H+SbF5X-的酸，其中X是鹵素、羥基或-0R，并 且其中一0R是分子量小于約10, 000的脂族或芳族醇的殘基和（ii)N，N-二乙基-鄰-甲 苯胺；(3)具有約2至18個(gè)碳原子的脂族或非芳香環(huán)狀多元醇，其至少兩個(gè)羥基是伯羥基 或仲羥基，并且沒有吸電子取代基、胺取代基或在相對(duì)于連接至多元醇的羥甲基的碳的a 位上產(chǎn)生空間位阻的大取代基；以及（4)增韌試劑，所述增韌試劑在固化過程中不與環(huán)氧 化物反應(yīng)并且具有環(huán)氧化物相容性組分和環(huán)氧化物不相容性組分。
[0011] 美國(guó)專利4, 846, 905公開了一種包含多元醇和增韌試劑的環(huán)氧樹脂組合物。然 而，美國(guó)專利4, 846, 905描述了不同的增韌試劑；并且可以將該增韌試劑分為下列三種類 型：
[0012] 1.枝接有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、單乙烯基芳族烴或其混合物的殼的聚合的二 烯橡膠骨架或核。
[0013] 2.核-殼接枝共聚物，其中核或骨架是具有低于約0°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚丙 烯酸酯聚合物。
[0014] 3.具有低于約25°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的彈性體粒子，并且在與組合物的其它組 分混合之前將其在環(huán)氧化物中原位聚合。
[0015] 所有以上三種類型的增韌試劑（核-殼粒子和彈性體粒子）與兩親型嵌段共聚物 增韌試劑不同。沒有現(xiàn)有技術(shù)使用了與酸酐并且可能與環(huán)氧反應(yīng)的活性增韌試劑。
[0016] 美國(guó)專利5, 382, 628公開了在低溫下出乎意料地表現(xiàn)出高沖擊強(qiáng)度的熱成型塑 料產(chǎn)品如冷凍食品盤。由含有88至99重量％的聚（對(duì)苯二甲酸乙二酯）樹脂和1至12 重量％的含有至少30摩爾％的1，4_環(huán)己烷二甲醇的聚（對(duì)苯二甲酸1，4_環(huán)己烷二甲醇 酯）樹脂的聚酯混合物獲得該產(chǎn)品。
[0017] 美國(guó)專利5,382,628描述了熱成型為塑料制品的熱塑性PET材料。美國(guó)專利 5, 382, 628沒有公開包含兩親型嵌段共聚物作為增韌試劑的熱固性制劑在環(huán)氧樹脂體系中 的使用。
[0018]W01998001495A1公開了具有良好的撓性和耐沖擊性的環(huán)氧樹脂體系，所述環(huán)氧樹 脂體系被改性以提供提高的耐溶劑性。分子量小于500的聚環(huán)氧烷烴鏈段的結(jié)合在不犧牲 機(jī)械性能的情況下提供了提高的耐化學(xué)性。為了實(shí)現(xiàn)這點(diǎn)，使具有低分子量的烷氧基化多 元醇與聚羧酸酐反應(yīng)以制備半酯，之后將所述半酯用于通過與聚縮水甘油醚形成加合物而 合成增韌化的環(huán)氧樹脂。W01998001495A1中教導(dǎo)了增韌化的環(huán)氧樹脂以及酸官能化的低聚 氧化烯烴。
[0019] 然而，W01998001495A1中的技術(shù)使用了多元醇改性的硬化劑以增韌網(wǎng)絡(luò)，但是沒 有使用增韌試劑。W01998001495A1沒有教導(dǎo)兩親型嵌段共聚物作為增韌試劑在環(huán)氧樹脂體 系中的使用，所述的使用給予了改進(jìn)的增韌化并保持了Tg。
[0020] 美國(guó)專利5, 789, 482公開了環(huán)氧樹脂組合物，所述環(huán)氧樹脂組合物含有：(a)至少 一種環(huán)氧樹脂，所述環(huán)氧樹脂平均每個(gè)分子含有多于一個(gè)1，2_環(huán)氧基團(tuán)，（b)用于環(huán)氧樹 脂（a)的酸酐硬化劑，（c)增韌試劑，以及（d)含有兩個(gè)活性氫原子的化合物，所述化合物 能夠與環(huán)氧樹脂（a)反應(yīng)，所述環(huán)氧樹脂組合物具有出色的韌性并且適合作為鑄塑樹脂、 層壓樹脂、模塑化合物、涂覆化合物和封裝體系用于電學(xué)和電子元件。
[0021] 美國(guó)專利5, 789, 482教導(dǎo)了將核/殼聚合物增韌試劑結(jié)合到體系中以提高韌性， 這與將兩親型嵌段共聚物作為增韌試劑結(jié)合不同。而且，美國(guó)專利5, 789, 482不含有羥基 羧酸、二羧酸或?yàn)閱魏硕拥碾p苯酚、二羥基萘、二羥基聯(lián)苯或另一種雙核芳族化合物， 所述雙核芳族化合物具有亞甲基、亞異丙基、〇、S02SS橋并且含有兩個(gè)連接至芳族核的羥 基，并且其中苯環(huán)還可以含有鹵原子。
[0022] W02006052729A1公開了一種可固化環(huán)氧樹脂組合物，所述組合物包含（a)可熱固 化環(huán)氧樹脂；以及（b)含有至少一種環(huán)氧樹脂可溶混嵌段鏈段和至少一種環(huán)氧樹脂不可溶 混嵌段鏈段的兩親型嵌段共聚物；其中所述不可溶混嵌段鏈段包含至少一種聚醚結(jié)構(gòu)，條 件是所述不可溶混嵌段鏈段的聚醚結(jié)構(gòu)含有至少一種或多種具有至少四個(gè)碳原子的環(huán)氧 烷單體單元，以使當(dāng)將環(huán)氧樹脂組合物固化時(shí)，所得到的固化的環(huán)氧樹脂組合物的韌性增 加。兩親型嵌段共聚物優(yōu)選為全聚醚嵌段共聚物如PE0-PB0二嵌段共聚物或PE0-PB0-PE0 三嵌段共聚物。
[0023]W02006052729A1描述了兩親增韌試劑在環(huán)氧樹脂制劑中的使用。然而， W02006052729A1中描述的技術(shù)沒有教導(dǎo)或建議以下方面的改進(jìn)：（i)撓曲模量；（ii)拉伸 強(qiáng)度、拉伸伸長(zhǎng)率。以及撓曲應(yīng)變；或者（iii)Tg值。
[0024]因此，在工業(yè)上對(duì)于這樣的熱固性樹脂仍然存在需求：特別是在與常規(guī)增韌技術(shù) 比較時(shí)，在其機(jī)械性能如拉伸強(qiáng)度和撓曲強(qiáng)度上顯示出提高，同時(shí)增強(qiáng)韌性并且沒有顯著 降低由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度所定義的熱穩(wěn)定性。
[0025]因此，需要提供對(duì)以上性能和特征的一種或多種帶有相對(duì)于于常規(guī)熱固性塑料的 改進(jìn)的熱固產(chǎn)品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0026] 本發(fā)明提供相對(duì)于上述常規(guī)熱固性塑料的顯著且驚人的改進(jìn)。
[0027] 本發(fā)明的一個(gè)方面涉及一種可熱固化組合物，所述包含可熱固化組合物：（a)至 少一種兩親型嵌段共聚物，（b)至少一種多元醇，（c)至少一種平均每個(gè)分子含有至少兩個(gè) 環(huán)氧乙烷環(huán)的環(huán)氧樹脂，（d)至少一種平均每個(gè)分子含有至少一個(gè)酸酐的酸酐硬化劑，以及 (e)至少一種催化劑。
[0028] 本發(fā)明的另一方面涉及一種用于制備以上可熱固化組合物的方法。
[0029] 本發(fā)明的再另一個(gè)方面涉及一種通過將以上可熱固化組合物固化制造的熱固產(chǎn) 品。
[0030] 本發(fā)明包括：使用兩親型嵌段共聚物和多元醇如聚醚多元醇或脂環(huán)族多元醇的組 合，以獲得所得到的可熱固化組合物的韌性、機(jī)械性能和耐熱性之間良好的平衡。當(dāng)與不帶 有多元醇，如聚醚多元醇或脂環(huán)族多元醇的現(xiàn)有技術(shù)體系比較時(shí)，本發(fā)明的組合物顯示出 相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)體系顯著提高的韌性。
[0031] 附圖描述
[0032] 為了說明本發(fā)明，并且不由其限定，在本文中提供以下附圖顯示一種形式的本發(fā) 明，其中：
[0033] 圖1是顯示撓曲強(qiáng)度作為韌性的函數(shù)的圖解說明。
[0034] 圖2是顯示拉伸強(qiáng)度作為韌性（KIe)的函數(shù)的圖解說明。
[0035] 圖3是顯示斷裂撓曲應(yīng)變作為韌性的函數(shù)的圖解說明。
[0036] 圖4是顯示斷裂拉伸伸長(zhǎng)率作為韌性的函數(shù)的圖解說明。
[0037] 圖5是顯示Tg作為韌性的函數(shù)的圖解說明。
[0038] 圖1-5證明了：當(dāng)由包含與至少一種環(huán)氧樹脂混合的至少一種兩親型嵌段共聚物 和至少一種多元醇的可熱固化組合物制備熱固產(chǎn)品時(shí)，所得到的熱固產(chǎn)品的機(jī)械或熱學(xué)性 能出乎意料的協(xié)同效果。
【具體實(shí)施方式】
[0039] 在下面的詳細(xì)描述中，本發(fā)明的特定實(shí)施方案與其優(yōu)選實(shí)施方案一起描述了。但 是，在達(dá)到以下描述對(duì)于本技術(shù)的特定實(shí)施方案或特定使用而言是特定的這樣的程度，意 在僅是示例性的，并且僅提供示例性實(shí)施方案的簡(jiǎn)要描述。因此，本發(fā)明不限于以下描述的 特定實(shí)施方案，而是；本發(fā)明包括落在