一種碳五碳六烷烴和碳四混合生產(chǎn)乙烯丙烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明提供了一種將煉廠富含碳五碳六烷烴類的原料，經(jīng)過在脫氫反應(yīng)器內(nèi)與脫 氫催化劑接觸催化脫氫后與碳四烴混合，在催化裂解反應(yīng)器內(nèi)與催化裂解催化劑接觸，進(jìn) 行催化裂解反應(yīng)，生產(chǎn)乙烯丙烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近幾十年來，隨著全球經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)乙烯丙烯的需求也在不斷增加，烯 烴工業(yè)的原料和工藝正在向多元化、新技術(shù)方向發(fā)展。在催化劑存在下，對(duì)石油烴進(jìn)行高溫 催化裂解增產(chǎn)乙烯丙烯的催化裂解技術(shù)已成為目前解決低碳烯烴短缺的重要技術(shù)手段，而 在催化原料的選擇上更多的偏重于輕質(zhì)原料。
[0003] 進(jìn)入十二五，隨著中國石油廣東石化2000萬噸/年煉油、昆明1000萬噸/年煉油、 四川石化煉化一體化工程、撫順石化80萬噸/年乙烯、大慶石化120萬噸/年乙烯改擴(kuò)建等 項(xiàng)目的推進(jìn)，中國石油的煉油能力和乙烯產(chǎn)能還將進(jìn)一步擴(kuò)大，煉廠副產(chǎn)的C5/C6烷烴（如 重整拔頭油、加氫焦化輕石腦油、戊烷油等）、催化裂化C4和裂解C4資源的產(chǎn)量也在大幅增 加。C5/C6烷烴因其本身辛烷值不高，不能直接作為車用汽油，需要進(jìn)一步加工改質(zhì)。C4資 源除部分用于生產(chǎn)MTBE、烷基化油、聚合單體外，大部分作為民用燃料燒掉。而C4烴和拔頭 油不僅價(jià)格低廉，且運(yùn)輸成本高、運(yùn)輸過程中損失大，對(duì)該煉廠來說屬于低價(jià)值產(chǎn)品。
[0004] CN101348409A公開了一種由石油烴生產(chǎn)低碳烯烴的方法。該方法將石油烴原料通 過脫氫反應(yīng)器進(jìn)行脫氫反應(yīng)，得到含不飽和烴類化合物的石油烴物流；再將該物流映入烯 烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)器反應(yīng)，最后引入分離工序進(jìn)行分離得到C2~C4物流。該方法為了降低烯烴 反應(yīng)器處理量在脫氫反應(yīng)器后加入分離系統(tǒng)，將部分C4以下氣態(tài)物流作為加熱熱源，這樣 做勢(shì)必消耗部分原料，同時(shí)將部分乙烯丙烯目標(biāo)產(chǎn)品浪費(fèi)。該方法在烯烴轉(zhuǎn)化前后均引入 分離系統(tǒng)這樣大大增加了成本投入，流程復(fù)雜，能耗也較高。
[0005] CN201110100093. 1公開了一種采用輕烴原料脫氫裂解制備乙烯、丙烯的方法。該 方法首先對(duì)輕烴原料進(jìn)行脫氫處理，生成烯烴進(jìn)一步進(jìn)入到催化裂解反應(yīng)器，得到裂解產(chǎn) 物乙烯丙烯，裂解產(chǎn)物中分離出來的C4以上烴類返回催化裂解裝置進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)得到目 的產(chǎn)物，但是對(duì)于循環(huán)物料烷烴含量較高的情況，未進(jìn)一步脫氫，直接進(jìn)行催化裂解，這樣 能耗較高，限制乙烯丙烯收率。
[0006] CN201010204374. 7公開了 一種增產(chǎn)乙烯丙烯的方法。本發(fā)明的方法是以來自煉廠 的碳四烷烴和烯烴為原料，首先進(jìn)入到催化裂解系統(tǒng)反應(yīng)，再進(jìn)入脫氫反應(yīng)烯烴將碳四烷 烴脫氫得到乙烯丙烯。本發(fā)明所采用工藝先裂解后脫氫適合的主要原料為碳四烷烴，對(duì)碳 四以上烷烴并不適合。
[0007] CN200710179764. 1提出了對(duì)石腦油或輕柴油進(jìn)行催化脫氫再催化裂解的方法制 備低碳烯烴，其中涉及兩步反應(yīng)所采用的反應(yīng)器均為固定床反應(yīng)器，為降低固定床裂解催 化劑結(jié)焦失活速度，必定要限制脫氫產(chǎn)物中烯烴含量，這大大限制了乙烯丙烯總收率。
[0008] CN200810225944. 3公開了一種由碳四烴制備乙烯丙烯的方法。利用含有烷烴的 C4烴，經(jīng)過催化脫氫和催化裂解過程制備乙烯丙烯的方法，該發(fā)明涉及的原料僅限于C4烴 類，對(duì)于C5及以上含有烷烴、環(huán)烷烴的石腦油餾分并不適用。
[0009]US8080698B2公開了一種采用多種原料經(jīng)過裂解脫氫制備烯烴的組合工藝，通過 對(duì)全餾分汽油，柴油，烷烴進(jìn)行裂化裂解，脫氫步驟制備丁烯，乙烯，丙烯烯烴混合物，該工 藝復(fù)雜，目的產(chǎn)物主要以丁烯為主，乙烯丙烯收率不高。
[0010] US20120071701A1公開了以煉廠大分子烴類原料制備低碳烯烴的方法，該方法將 流化催化裂化工藝即FFC與脫氫工藝結(jié)合，將長鏈烴類裂化成短鏈烴類后進(jìn)行脫氫得到低 碳烯烴，該工藝過程適合大分子烴類為原料，對(duì)于以低碳烷烴為主的原料并不適應(yīng)，效果不 明顯。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的在于提供一種可以將煉廠低附加值的富含碳五碳六烷烴與碳四混 合脫氫后進(jìn)行催化裂解生產(chǎn)高附加值的乙烯丙烯的方法。發(fā)明人經(jīng)過分析認(rèn)為：通過對(duì)煉 廠副產(chǎn)的低附加價(jià)值的富含碳五碳六烷烴及混和碳四進(jìn)行催化脫氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化為烯烴，再催 化裂解催化劑的作用下反應(yīng)，使得烯烴通過低聚、裂化和歧化反應(yīng)進(jìn)行轉(zhuǎn)化，并抑制多環(huán)芳 烴和焦炭的生成，使得烯烴轉(zhuǎn)化為富含高附加價(jià)值的乙烯丙烯的混合物，從而提原料轉(zhuǎn)化 率，增加乙烯丙烯產(chǎn)率。
[0012] 本發(fā)明具體步驟是：煉廠富含碳五碳六烷烴的原料預(yù)熱后進(jìn)入催化脫氫反應(yīng)器 與催化脫氫催化劑接觸進(jìn)行催化脫氫反應(yīng)，催化脫氫產(chǎn)物與碳四原料混合進(jìn)入催化裂解反 應(yīng)器與催化裂解催化劑接觸進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，催化裂解反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入分離系統(tǒng)分離為干 氣、乙烯、丙烯，液化氣、碳四碳五烷烴、裂解汽油組分和裂解重油組分。
[0013] 本發(fā)明中富含碳五碳六烷烴的原料是指煉廠在生產(chǎn)過程中所副產(chǎn)的以碳五碳六 烷烴為主要組分的烴類，如拔頭油、焦化輕石腦油、戊烷油以及其它裝置回收的碳五碳六烴 類等，一般碳五和碳六烷烴的含量在45%以上。
[0014] 本發(fā)明中所指的碳四烴是指烯烴含量在35%以上的醚后碳四、催化裂化碳四、裂 解碳四等。
[0015] 本發(fā)明中碳四原料和碳五碳六烷烴原料的質(zhì)量比例為0. 1:1~10:1。
[0016] 本發(fā)明中并不特別限定脫氫催化劑，富含碳五碳六烷烴原料經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)入催化脫 氫反應(yīng)器后，催化脫氫產(chǎn)物中烯烴含量最好不低于35%。脫氫催化劑最好由載體和活性組 分組成，催化劑最好以耐高溫?zé)o機(jī)氧化物為載體，如可以為Ti02、A1203、Si02、ZnO之中的一 種或者幾種的混合，也可以是分子篩或者分子篩與以上幾種耐高溫?zé)o機(jī)氧化物的混合。最 好含VIB、VIII、IA、IIA族中至少一種金屬為活性組分，如可以是Na、Zn、Rb、Cs、Mg、Sr、Ba、 Pt、Mo、Cl、F、Br等，最好是Pt、Cl、Mo、Cr;活性組分的含量為催化劑重量的0.I%~20%。 還可以是上述活性組分以共沉淀得到的復(fù)合多金屬氧化物催化劑；分子篩可以是ZSM-5、 ZSM-II、ZSM-12、ZSM-35、MCM-22、Y型、硅磷鋁分子篩等分子篩中的一種或幾種，兩種或兩種 以上的分子篩可以是復(fù)合分子篩或共晶分子篩。催化劑的形狀可以是小球，也可以是條形。 本發(fā)明未特別說明的" ％ "均為重量百分比。
[0017] 本發(fā)明中催化脫氫反應(yīng)的反應(yīng)條件最好為：450~700°C，壓力0? 01~3MPa，液體 體積空速為〇. 1~l〇h1C3本發(fā)明未特別說明的空速均為液體體積空速。
[0018] 本發(fā)明中并不特別限定催化裂解催化劑，催化劑最好含分子篩和一種或多種活性 組分。分子篩具體可以是ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-38、Y型、ZRP、絲光沸石、SAPO(硅磷 酸錯(cuò)）分子篩等，以上分子篩優(yōu)選ZSM-5、ZSM-11、ZRP系列分子篩，可以是分子篩中的一種 或幾種，兩種或兩種以上的分子篩可以是復(fù)合分子篩或共晶分子篩。催化裂解催化劑可以 含耐高溫?zé)o機(jī)氧化物和分子篩、一種或多種活性組分，其中高溫耐無機(jī)氧化物可以為Zr02、 Al203、Si02、之中的一種或者幾種的混合。擔(dān)載的活性組分可含有至少一種選自周期表IIB、 III、VB、VIB、VIIB和VIII族的金屬如Y、Cr、La、Ce、Mo、W、Mn、Pt、Pd、Zn和Ga的金屬，最 好是Y、La、Ce;擔(dān)載的活性組分重量為0.01~8%。催化劑形狀可以是小球，也可以是條 狀。
[0019] 本發(fā)明中催化裂解反應(yīng)的反應(yīng)條件最好為：450~650°C，壓力0? 1~3.OMPa，體 積空速為〇. 1~l〇h1C3
[0020] 本發(fā)明中涉及到的催化脫氫反應(yīng)器、催化裂解反應(yīng)器均為固定床反應(yīng)器，可以是 一個(gè)反應(yīng)器單獨(dú)使用，通過反應(yīng)一催化劑再生兩個(gè)過程間歇實(shí)現(xiàn)，也可以兩個(gè)