一種生產(chǎn)異丁烯用催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種裂解催化劑及其制備方法，特別是一種生產(chǎn)異丁烯用催化劑的制 備方法。 技術(shù)背景
[0002] MTBE裂解制異丁烯的反應(yīng)過程是合成MTBE的逆反應(yīng)。在催化劑存在下，將混合碳 四中的異丁烯與甲醇醚化反應(yīng)生成MTBE，MTBE從混合碳四分離后，進(jìn)入裂解反應(yīng)器發(fā)生催 化裂解反應(yīng)，生成異丁烯和甲醇，通過水洗，可以從反應(yīng)產(chǎn)物中除去甲醇，然后經(jīng)蒸餾得到 高純的異丁烯。實(shí)際上，MTBE裂解制異丁烯是一種非常精妙的思路。通過常規(guī)的精餾分離C4 餾分不是那么的經(jīng)濟(jì)，因?yàn)楫惗∠┖驼∠┦峭之悩?gòu)體，它們的沸點(diǎn)都非常的相近，理論 上需要300多塊塔板才能實(shí)現(xiàn)二者的分離。然而，基于甲基叔丁基醚的合成一裂解原理，用 甲醇將異丁烯和異構(gòu)體分離是很方便的。第一階段將甲醇和異丁烯反應(yīng)生成MTBE，這樣容 易除去那些惰性組分。第二階段，MTBE裂解成異丁烯和甲醇，并且回收甲醇到合成MTBE的階 段.因此，MTBE裂解制異丁烯的生產(chǎn)工藝的研究開發(fā)愈來愈受到人們的重視。
[0003] CN1161881，一種由甲基叔丁基醚裂解制異丁烯反應(yīng)用改性硅膠催化劑，一種用于 甲基叔丁基醚裂解制取異丁烯的改性硅膠催化劑是將硅膠進(jìn)行焙燒處理和/或水熱處理制 備的，焙燒處理是在350~550°C下進(jìn)行1~6小時(shí)，水熱處理是在200~400°C下用飽和水蒸 汽處理1~6小時(shí)。在該催化劑上于反應(yīng)溫度180~220°C，反應(yīng)壓力0.1~0.8MPa，重量空速2 ~6h.
[0004] US 5095164設(shè)計(jì)了一種催化精餾塔，所用催化劑為H型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，在 塔頂溫度為41°C，塔內(nèi)壓力為0.5MPa，回流比為6.5、催化劑用量為0.51^，1^5￥ = 8的操作條 件下，得出的MTBE轉(zhuǎn)化率為90.2%，甲醇和異丁烯的選擇性均為100%。
[0005] CN101024595涉及一種由甲基叔丁基醚裂解制異丁烯的工藝，MTBE經(jīng)醚處理塔進(jìn) 入固定床列管式反應(yīng)器，在氧化硅系催化劑存在下進(jìn)行裂解反應(yīng)，生成IB和甲醇。反應(yīng)生成 物冷卻后進(jìn)入冷卻吸收塔，用水作吸收劑吸收甲醇，使之與異丁烯分離，冷卻吸收塔頂?shù)奈?收尾氣經(jīng)壓縮、冷卻后得到成品異丁烯；甲醇吸收液經(jīng)甲醇脫水塔脫水后得到成品甲醇。
[0006] 以上專利技術(shù)均存在反應(yīng)溫度高，催化劑使用壽命較短，在催化劑表面上積累焦 炭以后，催化劑很快失活的缺點(diǎn)，因此穩(wěn)定性不高.經(jīng)常更換催化劑會影響生產(chǎn)效率，提高 生產(chǎn)成本，所以如何延長使用壽命已成為迫切需要解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種生產(chǎn)異丁烯用催化劑的制備方法。通過以下步驟 實(shí)現(xiàn)：
[0008] 將娃大球，占娃大球質(zhì)量百分比為1~5% (wt)的三氟乙酸，占娃大球質(zhì)量百分比 為100~500% (wt)的濃硫酸（質(zhì)量百分比濃度98%)，占硅大球質(zhì)量百分比為0.1~0.5% (wt)全氟基甜菜堿烷，占硅大球質(zhì)量百分比為0.01~0.05% (wt)雙十八烷基二甲基氯化 銨，加入到反應(yīng)釜中，浸泡10-40h，離心，將固體于80-150°C干燥15-40h后，在空氣中逐漸升 溫至400-800°C，焙燒3-6h后制得催化劑。
[0009] 該步驟中所使用的三氟乙酸、硅大球、雙十八烷基二甲基氯化銨，全氟基甜菜堿烷 均為市售產(chǎn)品。
[0010] 該產(chǎn)品具有以下有益效果：
[0011] 本專利產(chǎn)品中表面活性劑全氟基甜菜堿烷，雙十八烷基二甲基氯化銨提高了酸浸 漬效率，三氟乙酸和濃硫酸復(fù)配，使酸強(qiáng)度適當(dāng)降低，制備異丁烯的選擇性提高，催化劑耐 溫性能高，因而催化劑在長期操作后仍能保持較高的活性。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 以下實(shí)例僅僅是進(jìn)一步說明本發(fā)明，并不是限制本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0013] 實(shí)施例1:
[0014] 將IOOKg硅大球，2Kg的三氟乙酸，300Kg的濃硫酸（質(zhì)量百分比濃度98%)，0.2Kg全 氟基甜菜堿烷，〇. 〇2Kg雙十八烷基二甲基氯化銨，加入到1000L反應(yīng)釜中，浸泡24h，離心，將 固體于120°C干燥30h后，在空氣中逐漸升溫至600°C，焙燒4h后制得催化劑。編號為K-1。
[0015] 實(shí)施例2
[0016] 將IOOKg硅大球，IKg的三氟乙酸，IOOKg的濃硫酸（質(zhì)量百分比濃度98%)，0.1 Kg全 氟基甜菜堿烷，，〇. OlKg雙十八烷基二甲基氯化銨，加入到500L反應(yīng)釜中，浸泡IOh，離心，將 固體于80°C干燥40h后，在空氣中逐漸升溫至400°C，焙燒6h后制得催化劑。編號為K-2。 [0017] 實(shí)施例3
[0018] 將IOOKg硅大球，5Kg的三氟乙酸，500Kg的濃硫酸（質(zhì)量百分比濃度98 % )，0.5Kg全 氟基甜菜堿烷，，〇. 〇5Kg雙十八烷基二甲基氯化銨，加入到500L反應(yīng)釜中，浸泡40h，離心，將 固體于150°C干燥15h后，在空氣中逐漸升溫至800°C，焙燒3h后制得催化劑。編號為K-3。
[0019] 對比例1
[0020] 三氟乙酸不加入，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品編號為K-4。
[0021] 對比例2
[0022] 全氟基甜菜堿烷不加入，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品。編號為K-5
[0023] 對比例2
[0024] 全氟基甜菜堿烷不加入，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品。編號為K-6 [0025]實(shí)施例4.催化劑用于MTBE裂解制異丁烯反應(yīng)的評價(jià)
[0026] 評定實(shí)驗(yàn)IOL反應(yīng)器分為四段，每段裝填實(shí)施例1-3以及對比例1-3中的催化劑樣 品1L，甲基叔丁基醚(MTBE)原料從下而上穿越四段床層，從每段催化劑的床層下部分四段 進(jìn)入，在催化劑的作用下反應(yīng)生成異丁烯。反應(yīng)溫度170°C，MTBE空速0.5/h，反應(yīng)壓力為為 0.5MPa，MTBE轉(zhuǎn)化率，異丁烯選擇性對比見表1。
[0027] 表1:不同工藝做出的試驗(yàn)樣品的比較
[0028]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種生產(chǎn)異丁烯用催化劑的制備方法，其特征在于，所述的制備方法包括以下步驟： 將娃大球，占娃大球質(zhì)量百分比為1~5%(wt)的三氟乙酸，占娃大球質(zhì)量百分比為100 ~500% (wt)的濃硫酸（質(zhì)量百分比濃度98%)，占硅大球質(zhì)量百分比為0.1~0.5% (wt)全 氟基甜菜堿烷，占硅大球質(zhì)量百分比為〇. 01~〇. 05% (wt)雙十八烷基二甲基氯化銨，加入 到反應(yīng)釜中，浸泡10-40h，離心，將固體于80-150°C干燥15-40h后，在空氣中逐漸升溫至 400-800°C，焙燒3-6h后制得催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備異丁烯的方法，其特征在于，選用硅大球作為載體。 使用全氟基甜菜堿烷作為硅大球的表面活性劑。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種生產(chǎn)異丁烯用催化劑的制備方法，本發(fā)明將硅大球，浸漬在含氟復(fù)合酸中，生成本產(chǎn)品。催化劑在長期操作后仍能保持較高的催化活性，異丁烯選擇性也較高。
【IPC分類】C07C1/20, B01J37/02, B01J31/04, C07C11/09
【公開號】CN105478164
【申請?zhí)枴緾N201510852276
【發(fā)明人】羅亮, 王琪宇
【申請人】王金明
【公開日】2016年4月13日
【申請日】2015年11月26日