含氧化合物轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含氧化合物制備低碳烯烴的生產(chǎn)方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 低碳烯烴，這里定義為乙烯和丙烯，是兩種重要的基礎(chǔ)化工原料，其需求在不斷增 加。乙烯、丙烯傳統(tǒng)上主要是通過石油路線制得，但由于石油資源有限的供應(yīng)量及較高的 價(jià)格，由石油資源生產(chǎn)乙烯、丙烯的成本不斷增加。近年來，人們開始大力發(fā)展替代能源轉(zhuǎn) 化技術(shù)，如含氧化合物轉(zhuǎn)化制烯烴（OTO)的工藝，含氧化合物包括甲醇、乙醇、二甲醚、甲乙 醚、碳酸二甲酯等。有許多技術(shù)可用來生產(chǎn)含氧化合物，原料包括煤、天然氣、生物質(zhì)等。如 甲醇，可以由煤或天然氣制得，工藝十分成熟，可以實(shí)現(xiàn)上百萬噸級(jí)的生產(chǎn)規(guī)模。由于含氧 化合物來源的廣泛性，再加上轉(zhuǎn)化生成低碳烯烴工藝的經(jīng)濟(jì)性，所以由含氧化合物轉(zhuǎn)化制 烯烴（OTO)的工藝，特別是由甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴（MTO)的工藝受到越來越多的重視。
[0003] US4499327專利中對(duì)磷酸硅鋁分子篩催化劑應(yīng)用于甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴工藝進(jìn)行了詳 細(xì)研究，認(rèn)為SAPO- 34是MTO工藝的首選催化劑。SAPO- 34催化劑具有很高的低碳烯烴 選擇性，而且活性也較高，可使甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的反應(yīng)時(shí)間達(dá)到小于10秒的程度，更 甚至達(dá)到提升管的反應(yīng)時(shí)間范圍內(nèi)。
[0004] US20060025646專利中涉及一種控制MTO反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)中催化劑積炭量的方法， 是將失活的催化劑一部分送入再生區(qū)燒炭，另一部分失活催化劑返回到反應(yīng)區(qū)繼續(xù)反應(yīng)。
[0005] CN1490288A中公布了一種碳四及以上烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯的方法，采用硅鋁 比（SiO2Al2O3)為50~1000的ZSM型分子篩催化劑，將原料碳四及以上烯烴在反應(yīng)溫度 400~60(TC、反應(yīng)壓力0~0. 15MPa、液相空速10~50h1條件下與催化劑接觸發(fā)生催化 裂解生產(chǎn)丙烯，其丙烯收率最高達(dá)到38. 2%。
[0006]CN102190542A中公布了一種甲醇制烯烴與碳四以上烴催化裂解的耦合方法，采用 磷酸硅鋁分子篩為催化劑，甲醇與分子篩催化劑接觸生成低碳烯烴產(chǎn)品和失活催化劑。該 失活催化劑經(jīng)再生器再生完成后進(jìn)入提升管反應(yīng)區(qū)和下行床反應(yīng)區(qū)分別與碳四以上烴接 觸，所生成的低碳烯烴并入低碳烯烴產(chǎn)品去分離工段，所形成的預(yù)積炭催化劑返回主反應(yīng) 器。有效利用甲醇制烯烴催化劑來轉(zhuǎn)化碳四以上烴，將MTO的副產(chǎn)物碳四以上烴進(jìn)一步轉(zhuǎn) 化為低碳烯烴，提高低碳烯烴的收率。并能為主反應(yīng)器提供預(yù)積炭催化劑從而提高主反應(yīng) 器低碳烯烴的收率。
[0007] 上述方法雖然有效提高了總的低碳烯烴收率，但是碳四以上烴轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的 單程轉(zhuǎn)化率和選擇性偏低，而且操作控制上要求比較高。本發(fā)明采用的方式有針對(duì)性的解 決了這一問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的低碳烯烴收率不高、副產(chǎn)碳四及 以上烴較多的問題，提供一種新的含氧化合物轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的生產(chǎn)方法。該方法用于低 碳烯烴的生產(chǎn)中，具有低碳烯烴收率較高、副產(chǎn)碳四及以上烴較少的優(yōu)點(diǎn)。
[0009] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下，一種含氧化合物制備低碳烯 烴的生產(chǎn)方法，主要包括以下步驟：a)含氧化合物原料在預(yù)反應(yīng)器內(nèi)與催化劑I接觸，生 成的產(chǎn)物物流A進(jìn)入流化床反應(yīng)器與分子篩催化劑II接觸，生成包含低碳烯烴的產(chǎn)物物流 B和待生催化劑；b)產(chǎn)物物流B脫除催化劑后，從沉降器頂部流出與預(yù)反應(yīng)器換熱后去產(chǎn)品 分離系統(tǒng)，進(jìn)入沉降器內(nèi)的待生催化劑至少分為兩部分，第一部分經(jīng)循環(huán)斜管進(jìn)入流化床 反應(yīng)器，第二部分經(jīng)待生斜管進(jìn)入再生器；c)進(jìn)入再生器的待生催化劑與再生介質(zhì)接觸再 生后形成的再生催化劑，進(jìn)入汽提器脫氣后，經(jīng)再生斜管進(jìn)入流化床反應(yīng)器，再生煙氣經(jīng)旋 風(fēng)分離器脫除夾帶的催化劑后，與固定床反應(yīng)器換熱，再生煙氣換熱后去煙氣處理系統(tǒng)；d) 含碳四及其以上烴的原料在上述固定床反應(yīng)器內(nèi)與催化劑III接觸，生成包含低碳烯烴的產(chǎn) 物物流C進(jìn)入沉降器。
[0010] 上述技術(shù)方案中，所述含氧化合物為甲醇或二甲醚中的至少一種；所述碳四及其 以上烴為碳四及其以上烯烴。所述含氧化合物為甲醇；所述碳四及其以上烴為碳四、碳五烯 烴。所述分子篩催化劑II包括選自SAP0-55、SAP0-11、SAP0-18、SAP0-20、SAP0-34、SAP0-44 或SAP0-56中的至少一種；所述流化床反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)溫度為400~600°C，反應(yīng)壓力以表壓 計(jì)為0. 01~0. 3MPa，氣體線速度為0. 8~2. 5米/秒。所述分子篩催化劑II包含SAP0-34 ; 更優(yōu)選的技術(shù)方案，所述分子篩催化劑II選自SAP0-34。所述預(yù)反應(yīng)器內(nèi)，所述催化劑I包 括選自氧化鋁、硅鋁氧化物、硅鋁分子篩、硅磷鋁分子篩中的至少一種，反應(yīng)溫度為100~ 400°C，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0. 01~4.OMPa，進(jìn)料重量空速為0. 1~IOh所述催化劑I 包含硅鋁氧化物，更優(yōu)選的技術(shù)方案，所述催化劑I選自硅鋁氧化物。所述固定床反應(yīng)器 內(nèi)，所述催化劑III包括選自ZSM- 4、ZSM- 5、ZSM-IUZSM- 23、ZSM- 35、ZSM- 38 中 的至少一種；反應(yīng)溫度為400~700°C，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0. 01~0. 5MPa，進(jìn)料重量空速 為0. 1~IOh 所述催化劑III包含ZSM- 5分子篩；更優(yōu)選的技術(shù)方案，所述催化劑III選 自ZSM- 5分子篩。所述預(yù)反應(yīng)器和固定床反應(yīng)器均為列管式換熱反應(yīng)器，所述流化床反 應(yīng)器為快速流化床，流化床反應(yīng)器下部設(shè)有含氧化合物原料徑向入口；所述沉降器內(nèi)的待 生催化劑以質(zhì)量流量比計(jì)第一部分：第二部分為〇. 1~1000 :1。
[0011] 采用本發(fā)明的方法，含氧化合物轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的反應(yīng)主要在流化床反應(yīng)器進(jìn) 行，利用固定床反應(yīng)器對(duì)含氧化合物原料進(jìn)行預(yù)反應(yīng)以及催化裂解碳四以上烴，產(chǎn)品氣和 煙氣分別與固定床反應(yīng)器進(jìn)行換熱。該方法有如下優(yōu)點(diǎn)：（1)甲醇制烯烴反應(yīng)的副產(chǎn)物主 要為碳四及以上烴，利用高活性的ZSM系列催化劑將這部分碳四及以上烯烴轉(zhuǎn)化為低碳烯 烴且并入產(chǎn)品氣去分離系統(tǒng)，既減少副產(chǎn)物的生成，又提高低碳烯烴的收率，同時(shí)還可以減 少分離設(shè)備投入，降低分離成本；（2)碳四及以上烯烴的催化裂解反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，且該反 應(yīng)溫度相對(duì)較高，利用溫度更高的再生煙氣給該反應(yīng)供熱，可以有效利用再生煙氣的熱量， 節(jié)約了該固定床反應(yīng)器的能源供給；(3)在固定床列管式反應(yīng)器進(jìn)行預(yù)反應(yīng)，在較低的溫 度下將甲醇原料脫水生成二甲醚，并且利用較高溫度的產(chǎn)品氣與之換熱，預(yù)反應(yīng)將甲醇一 烯烴的過程分為甲醇一二甲醚一烯烴兩個(gè)過程，這兩個(gè)過程的反應(yīng)都是強(qiáng)放熱反應(yīng)，通過 預(yù)反應(yīng)可以有效利用這部分反應(yīng)放熱來給原料自身升溫，加上與產(chǎn)品氣的換熱，可以有 效提高進(jìn)入流化床反應(yīng)器的這股原料的溫度，減少了原料預(yù)熱所需的能量供給；(4)二甲 醚一烯烴的過程放熱要比甲醇一烯烴過程放熱少很多，這樣可以有效減少流化床反應(yīng)器內(nèi) 的反應(yīng)溫升，有利于流化床反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)溫度的控制；（5)可以通過調(diào)節(jié)進(jìn)入固定床的甲 醇與流化床徑向進(jìn)料的甲醇的比例來調(diào)節(jié)原料甲醇與產(chǎn)品氣之間的換熱量，從而可以有效 調(diào)節(jié)流化床反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溫度，增加流化床調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度操作的手段。
[0012] 采用本發(fā)明的技術(shù)方案：所述含氧化合物為甲醇，所述分子篩催化劑II選自 SAPO- 34,所述流化床反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)溫度為400~600°C，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0. 01~ 0. 3MPa，氣體線速度為0. 8~2. 5米/秒。所述預(yù)反應(yīng)器內(nèi)催化劑I選自硅鋁氧化物，反應(yīng) 溫度為100~400°C，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0.01~4.OMPa，進(jìn)料重量空速為0. 1~IOh、 所述固定床反應(yīng)器內(nèi)催化劑III選自ZSM- 5,反應(yīng)溫度為400~700°C，反應(yīng)壓力以表壓計(jì) 為0. 01~0. 5MPa，進(jìn)料重量空速為0. 1~IOh低碳烯烴碳基收率最高可達(dá)89. 68% (質(zhì) 量分?jǐn)?shù)），取得了較好的技術(shù)效果。
【附圖說明】
[0013] 圖1為本發(fā)明所述方法的流程示意圖。
[0014] 圖1中，1為流化床反應(yīng)器；2為提升管；3為旋風(fēng)分離器；4為沉降器；5為再生器； 6為再生稀相段；7為煙氣旋風(fēng)分離器；8為再生介質(zhì)分布器；9為汽提器；10為汽提氣入口； 11為再生介質(zhì)入口；12為再生汽提氣入口；13為含氧化合物原料入口；14為碳四及其以上 烴入口； 15為流化床原料入口； 16催化劑循環(huán)斜管；17待生催化劑斜管；18為待生催化劑 輸送管；19為待生催化劑輸送氣入口；20為再生催化劑斜管；21為預(yù)反應(yīng)器；22為固定床 反應(yīng)器；23為預(yù)反應(yīng)器分布器；24為預(yù)反應(yīng)器管程；25為預(yù)反應(yīng)器殼程；26為預(yù)反應(yīng)器殼 程出口；27為固定床反應(yīng)器分布器；28為固定床反應(yīng)器管程；29為固定床反應(yīng)器殼程；30 為固定床反應(yīng)器殼程出口；31、32、33、34為氣體管線。
[0015] 含氧化合物從原料入口 13進(jìn)入預(yù)反應(yīng)器21與管程24內(nèi)的催化劑I接觸反應(yīng)，生 成的產(chǎn)物經(jīng)管線31進(jìn)入流化床反應(yīng)器1與催化劑循環(huán)斜管16和再生催化劑斜管20來的 分子篩催化劑II接觸，生成含低碳烯烴的產(chǎn)物和待生催化劑經(jīng)提升管2進(jìn)入氣固旋風(fēng)分離 器3進(jìn)行分離，含低碳烯烴的產(chǎn)物經(jīng)管線33至預(yù)反應(yīng)器殼程25與管程24換熱后從殼程出 口去分離系統(tǒng)；沉降器4內(nèi)的待生催化劑經(jīng)汽提后至少分為兩部分，第一部分經(jīng)催化劑循 環(huán)斜管16至流化床反應(yīng)器1內(nèi)，第二部分經(jīng)待生催化劑斜管17和輸送管18進(jìn)入再生器5 ; 待生催化劑和再生介質(zhì)接觸后形成再生催化劑進(jìn)入汽提器9汽提后經(jīng)再生催化劑斜管20 進(jìn)入流化床反應(yīng)器1，再生煙氣和夾帶的催化劑經(jīng)再生稀相段6內(nèi)的煙氣旋風(fēng)分離器7氣 固分