制備含水聚氨酯配制劑的方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】制備含水聚氨酯配制劑的方法
[0001] 本發(fā)明涉及制備含水聚氨酯分散體的方法及其作為粘合底漆在皮革涂飾中，特別 是在加脂和/或防水皮革上的用途。
[0002] 干燥皮革在鞣制、加脂和/或防水以后用保護(hù)涂層涂飾，特別是以保護(hù)皮革以防 臟污和損害，或者改進(jìn)皮革在性能如顏色或光澤度方面的表面性能。加脂和/或防水劑賦 予皮革所需柔軟性以及所需防水特征。
[0003] 關(guān)于皮革涂飾層的一個(gè)要求是在皮革上的良好粘合性。然而，特別是用高度加脂 和/或防水的皮革，多數(shù)皮革涂飾體系的粘合性是不滿意的。因此，需要在實(shí)際皮革涂飾層 以前作為粘合底漆施涂于加脂和/或防水皮革上以賦予在隨后施涂的涂飾層上的增強(qiáng)粘 合性，同時(shí)不會(huì)任何明顯程度地降低加脂和/或防水效果的皮革涂飾輔助劑。
[0004] EP 441 196 A2公開(kāi)了通過(guò)將聚合物聚氨酯供入有機(jī)溶劑中，將聚氨酯中和，將中 和的聚氨酯分散于水中并除去有機(jī)溶劑而得到的聚氨酯水分散體。
[0005] 關(guān)于粘合底漆，特別是在皮革上的粘合底漆，存在許多應(yīng)用，其中理想的是具有聚 氨酯（"PU"）分散體，其中分散的顆粒具有低平均粒徑。
[0006] 然而，小粒度通常必然伴隨較高的分散體粘度。因此，其中顆粒具有小平均粒度的 分散體由于高粘度，通常比具有相同固體含量和較大粒度的PU分散體更加難以處理。
[0007] 然而，理想的是制備具有高固體含量的PU分散體以使用于輸送和儲(chǔ)存它的資源 最小化。
[0008] 因此，本發(fā)明解決的問(wèn)題是提供制備分散體的方法，該P(yáng)U分散體具有低粒度且 簡(jiǎn)單地由具有高固體含量的PU分散體得到。
[0009] 制備這類(lèi)分散體的方法也應(yīng)簡(jiǎn)單地進(jìn)行。
[0010] 該問(wèn)題通過(guò)制備聚氨酯分散體的方法解決，所述方法包括步驟：
[0011] A)提供至少一種帶有可電離基團(tuán)的聚合物聚氨酯在至少一種溶劑中的溶液，
[0012] B)使用至少一種中和劑將至少一種帶有可電離基團(tuán)的聚合物聚氨酯部分中和，
[0013] C)將至少一種帶有可電離基團(tuán)的聚合物聚氨酯分散在水中，
[0014] D)除去至少一種溶劑，
[0015] E)任選在溶劑脫除以后將分散體用另外的水稀釋?zhuān)?br>[0016] F)在溶劑脫除以后混合中和劑。
[0017] 帶有可電離基團(tuán)的有用聚合物聚氨酯（在下文中也稱(chēng)為"聚合物聚氨酯"或"聚氨 酯"）原則上包括任何帶有可電離基團(tuán)并且可加工成聚氨酯（"PU"）分散體的聚合物聚氨 酯。根據(jù)步驟A)制備聚氨酯溶液的方法本身是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
[0018] 有用的聚合物聚氨酯可例如包含或者由以下組分組成：
[0019] a)算術(shù)平均NC0官能度為1. 9-2. 3的至少一種有機(jī)二異氰酸酯或有機(jī)異氰酸酯混 合物[單體I]，
[0020] b)數(shù)均分子量為500-5000的至少一種二元多元醇或者數(shù)均分子量為500-5000的 多元醇的混合物，其具有1. 6-2. 3的算術(shù)平均醇類(lèi)0H基團(tuán)官能度[單體II]，
[0021]c)至少一種包含1-3個(gè)醇類(lèi)0H基團(tuán)以及至少一個(gè)可電離基團(tuán)的醇[單體III]，
[0022] d)零、一種或多種數(shù)均分子量為62-499的二兀醇，或者數(shù)均分子量為62-499的醇 的混合物，其具有1. 9-2. 3的算術(shù)平均醇類(lèi)0H基團(tuán)官能度[單體IV]，
[0023] e)零、一種或多種一元聚醚醇[單體V]，和
[0024] f)零、一種或多種具有至少2個(gè)-NH-基團(tuán)的多胺[單體VI]。
[0025] 有用的單體I特別包括不僅脂族和芳族，而且芳脂族二異氰酸酯，例如四亞甲基 二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、1，4-二異氰酸酯基環(huán)己烷、 4, 4'-二（異氰酸酯基環(huán)己基）甲烷、三甲基己烷二異氰酸酯、1-異氰酸酯基-3, 3, 5-三甲 基-5-異氰酸酯基甲基環(huán)己烷（異佛爾酮二異氰酸酯）、2, 4-甲苯二異氰酸酯、2, 6-甲苯 二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、1，4-苯二異氰酸酯、4, 4' -二異氰酸酯基二苯基甲 烷、對(duì)二甲苯二異氰酸酯以及異丙烯基二甲基甲苯二異氰酸酯。有用的單體I進(jìn)一步包括 這些二異氰酸酯的衍生物，其為具有或不具有較高官能度和碳化二亞胺、脲基甲酸酯、異氰 尿酸酯、氨基甲酸酯和/或縮二脲基團(tuán)含量的多異氰酸酯形式，以及單異氰酸酯，例如苯基 異氰酸酯、環(huán)己基異氰酸酯、己基異氰酸酯或十二烷基異氰酸酯。優(yōu)選使用2, 4-和2, 6-甲 苯二異氰酸酯及其混合物、六亞甲基二異氰酸酯、1-異氰酸酯基-3, 3, 5-三甲基-5-異氰酸 酯基甲基環(huán)己烷以及4, 4'-二（異氰酸酯基環(huán)己基）甲烷。優(yōu)選的脂族單體I用于制備在 暴露于光下時(shí)不會(huì)變黃的產(chǎn)物。
[0026] 有用的二醇（b)(單體II)主要包括具有約500-5000,優(yōu)選約1000-3000g/mol的 分子量的較高分子量二醇（b)。
[0027] 所述二醇（b)包括例如如例如由 Ullmanns Enzyklopidie der technischen Chemie，第4版，第19卷，第62-65頁(yè)中所知的聚酯多元醇。優(yōu)選使用通過(guò)使二元醇與二 元羧酸反應(yīng)而得到的聚酯多元醇。代替游離聚羧酸，聚酯多元醇還可使用較低級(jí)醇的相應(yīng) 聚羧酸酐或聚羧酸酯或其混合物得到。所述聚羧酸可以為脂族、脂環(huán)族、芳脂族、芳族或雜 環(huán)的，并且可任選被例如鹵原子取代，和/或?yàn)椴伙柡偷?。?shí)例為辛二酸、壬二酸、鄰苯二 甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸 酐、內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸、二聚脂肪酸、優(yōu)選具 有通式H00C-(CH 2) y-C00H的二羧酸，其中y為1-20,優(yōu)選2-20的偶數(shù)，例如琥珀酸、己二酸、 十二烷二羧酸和癸二酸。
[0028] 有用的多元醇包括例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁烯 二醇、1，4-丁炔二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、雙（羥甲基）環(huán)己烷如1，4-雙（羥甲基）環(huán) 己烷、2-甲基1，3-丙二醇，還有二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二 丁二醇和聚丁二醇。優(yōu)選新戊二醇以及通式HO-(CH 2) X-OH的醇，其中x為1-20,優(yōu)選2-20 的偶數(shù)。其實(shí)例為乙二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇和1，12-十二烷二醇。
[0029] 其它可能性包括如例如通過(guò)光氣與過(guò)量的作為聚酯多元醇的反應(yīng)組分描述的低 分子量醇反應(yīng)而得到的聚碳酸酯二醇。
[0030] 合適的還有內(nèi)酯基聚酯二醇，這些為內(nèi)酯的均聚物或共聚物，優(yōu)選內(nèi)酯在合適二 官能啟動(dòng)劑分子上的羥基封端加成產(chǎn)物。所用內(nèi)酯優(yōu)選衍生自通式ho-(ch2)z-cooh的羥 基羧酸，其中z為1-20,優(yōu)選3-19的奇數(shù)，例如e -己內(nèi)酯、0 -丙內(nèi)酯、y - 丁內(nèi)酯和/或 甲基-e -己內(nèi)酯及其混合物。有用的啟動(dòng)劑組分包括例如上文作為聚酯多元醇的反應(yīng)產(chǎn) 物描述的低分子量二元醇。特別優(yōu)選e-己內(nèi)酯的相應(yīng)鏈生長(zhǎng)加成聚合物。用于制備內(nèi)酯 聚合物的有用啟動(dòng)劑進(jìn)一步包括較低級(jí)聚酯二醇或聚醚二醇。代替內(nèi)酯的鏈生長(zhǎng)加成聚合 物，也可使用對(duì)應(yīng)于內(nèi)酯的羥基羧酸的相應(yīng)化學(xué)等價(jià)縮聚物。
[0031] 聚醚二醇還用作單體（b)。它們特別可通過(guò)氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、四 氫呋喃、氧化苯乙烯或表氯醇本身例如在bf3的存在下聚合或者通過(guò)將這些化合物任選 混合或連續(xù)地在具有反應(yīng)性氫原子的啟動(dòng)劑組分，例如醇或胺，例如水、乙二醇、1，2-丙二 醇、1，3