色粉末狀的硫脲殼聚糖的質(zhì)量與CS 2的體積比為lg: lmL。其它與一 至四相同。
【具體實施方式】 [0044] 六：本實施方式與一至五之一不同的是：步驟一中在 溫度為95°C的條件下，冷凝回流并攪拌12h。其它與一至五相同。
【具體實施方式】 [0045] 七：本實施方式與一至六之一不同的是：步驟二中并 置于溫度為50°C的烘箱中干燥。其它與一至六相同。
【具體實施方式】 [0046] 八：本實施方式與一至七之一不同的是：步驟三中并 在溫度為25°C下，攪拌反應24h。其它與一至七相同。
【具體實施方式】 [0047] 九：本實施方式所述的一種改性殼聚糖海綿結構材料的制備方法制 備的改性的殼聚糖海綿結構材料的應用，改性的殼聚糖海綿結構材料作為吸附劑用于鉛離 子污染環(huán)境的修復。
【具體實施方式】 [0048] 十：本實施方式與九不同的是：改性的殼聚糖海綿結 構材料作為吸附劑用于鉛離子污染環(huán)境的修復是按以下方法進行的：將改性的殼聚糖海綿 結構材料加入到PH為5. 0~5. 5的含鉛水溶液中，常溫下振蕩30min~lOOmin，然后固液 分離，得到去除鉛的水溶液；
[0049] 所述的pH為5. 0~5. 5的含鉛水溶液中鉛離子濃度為50mg/L~250mg/L ;所述 的改性的殼聚糖海綿結構材料的質(zhì)量與pH為5. 0~5. 5的含鉛水溶液的體積比為（10~ 30)mg:30mL。其它與【具體實施方式】九相同。
[0050] 采用以下實施例驗證本發(fā)明的有益效果：
[0051] 實施例一：
[0052] 本實施例所述的一種改性殼聚糖海綿結構材料的制備方法是按以下步驟完成 的：
[0053] -、將16. Ig殼聚糖和15. 2g硫氰酸銨加入到150mL無水乙醇中，在溫度為95°C的 條件下，冷凝回流并攪拌12h，得到淡黃色懸濁液；
[0054] 二、將淡黃色懸濁液離心過濾，得到固形物，將固形物用無水乙醇洗滌，并置于溫 度為50°C的烘箱中干燥，得到淡黃色粉末狀的硫脲殼聚糖；
[0055] 三、將1.0 g淡黃色粉末狀的硫脲殼聚糖加入到50mL質(zhì)量分數(shù)為14%的NaOH溶液 中，得到反應液，然后向反應液中加入1.0 mLCS2，并在溫度為25°C下，攪拌反應24h，得到橘 紅色的懸濁液；
[0056] 四、將橘紅色的懸濁液離心過濾，得到固體產(chǎn)物，將固體產(chǎn)物用無水乙醇洗滌，直 至洗滌液呈中性，得到洗滌后的固體產(chǎn)物；
[0057] 五、將洗滌后的固體產(chǎn)物加入到去離子水中，攪拌均勻，然后在溫度_20°C下冷藏 凍結12h，最后在真空下干燥，得到改性的殼聚糖海綿結構材料，即完成改性殼聚糖海綿結 構材料的制備方法。
[0058] 本實施例制備得到的改性的殼聚糖海綿結構材料為多孔的海綿結構的殼聚糖改 性材料。
[0059] 本實施例制備的改性的殼聚糖海綿結構材料作為吸附劑用于鉛離子污染環(huán)境的 修復，具體是按以下步驟進行的：將改性的殼聚糖海綿結構材料加入到PH為5. 0~5. 5的 含鉛水溶液中，常溫下振蕩45min，然后固液分離，得到去除鉛的水溶液；
[0060] 所述的pH為5. 0~5. 5的含鉛水溶液中鉛離子濃度為100mg/L ;所述的改性的殼 聚糖海綿結構材料的質(zhì)量與pH為5. 0~5. 5的含鉛水溶液的體積比為IOmg: 30mL。
[0061] 本實施例制備的改性的殼聚糖海綿結構材料為圓形，圖1為實施例步驟五制備的 改性的殼聚糖海綿結構材料正面外觀形貌圖；圖2為實施例步驟五制備的改性的殼聚糖海 綿結構材料側面外觀形貌圖；由圖可知，所制備的材料形狀規(guī)則，呈多孔的海綿狀結構，其 形狀、尺寸可調(diào)控，體積大質(zhì)量輕，容易分離。
[0062] 圖3為紅外譜圖，a為實施例步驟一所述的殼聚糖，b為實施例步驟二中制備的硫 脲殼聚糖，c為實施例步驟五制備的改性的殼聚糖海綿結構材料；由圖可知，相比于殼聚糖 的紅外譜圖，硫脲殼聚糖在1618cm 1處有較寬的δ (-NH2)疊加的吸收峰，并且在1528cm1 出現(xiàn)新的吸收峰，表明硫脲基團成功接枝到殼聚糖上，而改性殼聚糖海綿結構材料上位于 1205cm 1處的新吸收峰代表-0-C( = S)-S-的伸縮振動，即殼聚糖最終的化學改性修飾是 成功的。
[0063] 圖4為實施例步驟一所述的殼聚糖SEM圖；圖5為實施例步驟二中制備的硫脲殼 聚糖SEM圖；圖6為實施例步驟五制備的改性的殼聚糖海綿結構材料SEM圖；由圖可知，三 種材料均具有殼聚糖所特有的片狀結構，相比于殼聚糖的粗糙表面，改性所得的殼聚糖海 綿結構材料表面光滑少褶皺，進一步說明殼聚糖成功改性。
[0064] 圖7為利用實施例步驟五制備的改性的殼聚糖海綿結構材料吸附鉛離子前的EDS 圖；圖8為利用實施例步驟五制備的改性的殼聚糖海綿結構材料吸附鉛離子后的EDS圖； 由圖可知，吸附前S和Na的出現(xiàn)表明成功制備了殼聚糖的黃原酸鈉鹽，吸附后Pb的出現(xiàn)表 明該材料成功有效地吸附了鉛離子，而Na的消失則表明該吸附過程可能存在離子交換作 用。
[0065] 圖9為XPS總譜圖，c為利用實施例步驟五制備的改性的殼聚糖海綿結構材料吸附 鉛離子前，d為利用實施例步驟五制備的改性的殼聚糖海綿結構材料吸附鉛離子后；圖10 為Pb元素的XPS譜圖；由圖可知，吸附前后，N ls、S 2p的結合能位置發(fā)生變化，表明含N 和S的基團對鉛離子的吸附發(fā)揮了絡合作用，而吸附后Na Is消失，Pb 4f出現(xiàn)進一步證實 了該吸附過程存在離子交換的作用機理，Pb 4f的3種結合能位點的出現(xiàn)則印證了 Pb和S 形成了很好的二齒配位絡合物及硫化鉛晶體簇。
[0066] 圖11為對鉛離子的吸附量，a為實施例步驟一所述的殼聚糖，b為實施例步驟二中 制備的硫脲殼聚糖，c為實施例步驟五制備的改性的殼聚糖海綿結構材料。由圖可知，改性 后的殼聚糖海綿結構材料對鉛離子的吸附量有明顯的提高，表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能。
[0067] 本實施制備的多孔的海綿結構的殼聚糖改性材料，對200ppm以內(nèi)的鉛污染溶液， 對鉛的去除率均可達到90%以上。對鉛的吸附量在45min內(nèi)達到188. 04mg/g。
【主權項】
1. 一種改性殼聚糖海綿結構材料的制備方法，其特征在于一種改性殼聚糖海綿結構材 料的制備方法是按以下步驟完成的： 一、 將殼聚糖和硫氰酸銨加入到無水乙醇中，在溫度為80°C~100°C的條件下，冷凝回 流并攪拌IOh~12h，得到淡黃色懸濁液； 所述的殼聚糖與硫氰酸銨的質(zhì)量比為1: (〇. 5~1. 0);所述的殼聚糖的質(zhì)量與無水乙 醇的體積比為Ig: (5~10)mL ; 二、 將淡黃色懸濁液離心過濾，得到固形物，將固形物用無水乙醇洗滌，并置于溫度為 40°C~80°C的烘箱中干燥，得到淡黃色粉末狀的硫脲殼聚糖； 三、 將淡黃色粉末狀的硫脲殼聚糖加入到質(zhì)量分數(shù)為10 %~20 %的NaOH溶液中，得到 反應液，然后向反應液中加入CS2，并在溫度為18°C~30°C下，攪拌反應20h~30h，得到橘 紅色的懸濁液； 所述的淡黃色粉末狀的硫脲殼聚糖的質(zhì)量與質(zhì)量分數(shù)為10%~20%的NaOH溶液的 體積比為Ig: (30~60)mL ;所述的淡黃色粉末狀的硫脲殼聚糖的質(zhì)量與CS2的體積比為 Ig: (0? 8 ~I. 5)mL ; 四、 將橘紅色的懸濁液離心過濾，得到固體產(chǎn)物，將固體產(chǎn)物用無水乙醇洗滌，直至洗 滌液呈中性，得到洗滌后的固體產(chǎn)物； 五、 將洗滌后的固體產(chǎn)物加入到去離子水中，攪拌均勻，然后在溫度為_24°C~-18°C 下冷藏凍結8h~15h，最后在真空下干燥，得到改性的殼聚糖海綿結構材料，即完成改性殼 聚糖海綿結構材料的制備方法。2. 根據(jù)權利要求1所述的一種改性殼聚糖海綿結構材料的制備方法，其特征在于步驟 一中所述的殼聚糖與硫氰酸銨的質(zhì)量比為1:0. 944。3. 根據(jù)權利要求1所述的一種改性殼聚糖海綿結構材料的制備方法，其特征在于步驟 一中所述的殼聚糖的質(zhì)量與無水乙醇的體積比為lg:9. 32mL。4. 根據(jù)權利要求1所述的一種改性殼聚糖海綿結構材料的制備方法，其特征在于步驟 三中所述的淡黃色粉末狀的硫脲殼聚糖的質(zhì)量與質(zhì)量分數(shù)為14%的NaOH溶液的體積比為 lg:50mL〇5. 根據(jù)權利要求1所述的一種改性殼聚糖海綿結構材料的制備方法，其特征在于步驟 三中所述的淡黃色粉末狀的硫脲殼聚糖的質(zhì)量與CS 2的體積比為lg: lmL。6. 根據(jù)權利要求1所述的一種改性殼聚糖海綿結構材料的制備方法，其特征在于步驟 一中在溫度為95°C的條件下，冷凝回流并攪拌12h。7. 根據(jù)權利要求1所述的一種改性殼聚糖海綿結構材料的制備方法，其特征在于步驟 二中并置于溫度為50°C的烘箱中干燥。8. 根據(jù)權利要求1所述的一種改性殼聚糖海綿結構材料的制備方法，其特征在于步驟 三中并在溫度為25°C下，攪拌反應24h。9. 按照權利要求1所述的一種改性殼聚糖海綿結構材料的制備方法制備的改性的殼 聚糖海綿結構材料的應用，其特征在于改性的殼聚糖海綿結構材料作為吸附劑用于鉛離子 污染環(huán)境的修復。10. 根據(jù)權利要求1所述的按照一種改性殼聚糖海綿結構材料的制備方法制備的改 性的殼聚糖海綿結構材料的應用，其特征在于改性的殼聚糖海綿結構材料作為吸附劑用于 鉛離子污染環(huán)境的修復是按以下方法進行的：將改性的殼聚糖海綿結構材料加入到pH為 5.O~5. 5的含鉛水溶液中，常溫下振蕩30min~lOOmin，然后固液分離，得到去除鉛的水 溶液； 所述的pH為5. 0~5. 5的含鉛水溶液中鉛離子濃度為50mg/L~250mg/L ;所述的改 性的殼聚糖海綿結構材料的質(zhì)量與pH為5. 0~5. 5的含鉛水溶液的體積比為（10~30) mg:30mL〇
【專利摘要】一種改性殼聚糖海綿結構材料的制備方法及應用，本發(fā)明涉及改性殼聚糖海綿結構材料的制備方法及應用。本發(fā)明要解決現(xiàn)有殼聚糖改性方法的反應條件苛刻，反應溫度高、工藝繁雜，使用毒性試劑、材料成型困難，產(chǎn)率低及吸附效率不高的問題。方法：一、制備淡黃色懸濁液；二、制備淡黃色粉末狀的硫脲殼聚糖；三、制備橘紅色的懸濁液；四、制備洗滌后的固體產(chǎn)物；五、冷凍干燥，即完成改性殼聚糖海綿結構材料的制備方法。本發(fā)明用于改性殼聚糖海綿結構材料的制備方法及應用。
【IPC分類】C08L5/08, C02F1/28, C08B37/08, C08K3/30, B01J20/24, B01J20/30, C08J9/00, C02F1/62
【公開號】CN105061796
【申請?zhí)枴緾N201510534617
【發(fā)明人】于洪文, 王娜娜
【申請人】中國科學院東北地理與農(nóng)業(yè)生態(tài)研究所
【公開日】2015年11月18日
【申請日】2015年8月27日