聚氨酯材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及包膜領(lǐng)域，尤其是涉及一種聚氨酯材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，我國(guó)肥料用量約占世界化肥總量的1/3。但是據(jù)有關(guān)資料顯示，我國(guó)應(yīng)用最 為廣泛的氮肥利用率僅為30 %~35 %，與發(fā)達(dá)國(guó)家的50 %~55 %的利用率相差較懸殊?；?肥利用率低導(dǎo)致在作物的一個(gè)生長(zhǎng)周期中需進(jìn)行多次施肥，過(guò)量肥料在植物根際積累，不 僅會(huì)破壞植物根系細(xì)胞結(jié)構(gòu)，造成鹽害，導(dǎo)致作物減產(chǎn)甚至死亡，還會(huì)破壞土壤結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致 土壤退化以及地表和地下水體污染等。因此，國(guó)家在"十五"、"十一五"規(guī)劃中，都指出需要 發(fā)展新型肥料。其中發(fā)展的重點(diǎn)領(lǐng)域之一就是緩釋肥料。
[0003] 緩釋肥料（Slow release fertilizers)簡(jiǎn)稱SRFs，其特點(diǎn)是肥料施入土壤后，轉(zhuǎn) 變?yōu)橹参锟芍苯游绽玫挠行B(tài)養(yǎng)分的釋放速率比普通速溶性肥料小得多，對(duì)作物的有 效性比普通肥料的肥效長(zhǎng)。符合節(jié)能減排的要求，滿足我國(guó)國(guó)情的需要。從緩釋肥料的應(yīng) 用價(jià)值和長(zhǎng)遠(yuǎn)利益來(lái)看，發(fā)展緩控釋肥料將成為肥料行業(yè)發(fā)展的必然趨勢(shì)。
[0004] 目前緩釋肥料的主要研究方向?yàn)楦叻肿硬牧习陌ば途忈尫柿稀４罅垦芯勘?明，施用有機(jī)高分子聚合物包膜緩釋肥料能夠顯著提高肥料利用效率，降低養(yǎng)分損失和對(duì) 環(huán)境造成的污染。但是高分子材料包裹的包膜型緩釋肥料的發(fā)展還存在以下問(wèn)題：1.有機(jī) 高分子聚合物包膜肥料養(yǎng)分控釋效果好，但是其養(yǎng)分釋放時(shí)間還是不能與作物需肥時(shí)間很 好的吻合；2.其養(yǎng)分釋放完后，殘留在土壤中的有機(jī)聚合物空殼難以降解，多年施用會(huì)對(duì) 土壤環(huán)境造成污染；3.國(guó)內(nèi)研制的成膜材料多以有機(jī)溶劑為主，毒性較高，破壞臭氧層，造 成大氣污染。鑒于以上問(wèn)題，大大限制了包膜型緩釋肥料的實(shí)際應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題為提供一種聚氨酯材料，本發(fā)明提供的聚氨 酯材料具有良好的強(qiáng)度和韌性，無(wú)毒、可降解。
[0006] 本發(fā)明提供了一種聚氨酯材料，由第一聚氨酯預(yù)聚體、第二聚氨酯預(yù)聚體和擴(kuò)鏈 劑反應(yīng)得到；
[0007] 所述第一聚氨酯預(yù)聚體由異佛爾酮二異氰酸酯與多羥基化合物反應(yīng)制備；
[0008] 所述第二聚氨酯預(yù)聚體由脂肪族二異氰酸酯和芳香族二異氰酸酯中的一種或 幾種與多羥基化合物反應(yīng)制備；所述脂肪族二異氰酸酯選自己二異氰酸醋和二環(huán)己基甲 烷-4, 4' -二異氰酸酯中的一種或幾種；所述芳香族二異氰酸酯選自4, 4' -二苯基甲烷二 異氰酸酯和萘二異氰酸酯中的一種或幾種。
[0009] 優(yōu)選的，所述多羥基化合物選自多羥基淀粉。
[0010] 優(yōu)選的，所述多羥基淀粉選自經(jīng)過(guò)羥基化改性的玉米淀粉和經(jīng)過(guò)羥基化改性的馬 鈴薯淀粉中的一種或幾種。
[0011] 優(yōu)選的，所述擴(kuò)鏈劑選自2, 2-二羥甲基丙酸、2, 2-二羥甲基丁酸及3, 5-二羥甲基 苯甲酸中的一種或幾種。
[0012] 優(yōu)選的，第一聚氨酯預(yù)聚體的分子量為1700~3500。
[0013] 本發(fā)明提供了一種聚氨酯材料的制備方法，包括：
[0014] A)異佛爾酮二異氰酸酯與多羥基化合物反應(yīng)，得到第一聚氨酯預(yù)聚體；
[0015] 脂肪族二異氰酸酯和芳香族二異氰酸酯中的一種或幾種與多羥基化合物反 應(yīng)，得到第二聚氨酯預(yù)聚體；所述脂肪族二異氰酸酯選自己二異氰酸醋和二環(huán)己基甲 烷-4, 4' -二異氰酸酯中的一種或幾種；所述芳香族二異氰酸酯選自4, 4' -二苯基甲烷二 異氰酸酯和萘二異氰酸酯中的一種或幾種；
[0016] B)第一聚氨酯預(yù)聚體、第二聚氨酯預(yù)聚體和擴(kuò)鏈劑反應(yīng)，得到聚氨酯材料。
[0017] 優(yōu)選的，所述步驟A)中異佛爾酮二異氰酸酯與多羥基化合物的摩爾比為2~3:1。
[0018] 優(yōu)選的，所述步驟B)之后還包括將所述聚氨酯材料與三乙胺反應(yīng)得到水性聚氨 酯材料。
[0019] 優(yōu)選的，所述步驟A)得到第一聚氨酯預(yù)聚體的反應(yīng)溫度為70~80°C，反應(yīng)時(shí)間為 3 ~5h〇
[0020] 優(yōu)選的，所述步驟B)中第一聚氨酯預(yù)聚體和第二聚氨酯預(yù)聚體的摩爾比為1:1~ 2〇
[0021] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種聚氨酯材料，由第一聚氨酯預(yù)聚體、第二聚氨 酯預(yù)聚體和擴(kuò)鏈劑反應(yīng)得到；所述第一聚氨酯預(yù)聚體由異佛爾酮二異氰酸酯與多羥基化合 物反應(yīng)制備；所述第二聚氨酯預(yù)聚體由脂肪族二異氰酸酯和芳香族二異氰酸酯中的一種或 幾種與多羥基化合物反應(yīng)制備；所述脂肪族二異氰酸酯選自己二異氰酸醋和二環(huán)己基甲 烷-4, 4' -二異氰酸酯中的一種或幾種；所述芳香族二異氰酸酯選自4, 4' -二苯基甲烷二 異氰酸酯和萘二異氰酸酯中的一種或幾種。本發(fā)明提供的聚氨酯材料含有多羥基化合物 增加了水溶性；并且本發(fā)明的聚氨酯材料可通過(guò)水或微生物的作用下降解，避免造成污染； 同時(shí)本發(fā)明通過(guò)特定的異佛爾酮二異氰酸酯、特定的脂肪族二異氰酸酯、芳香族二異氰酸 酯和擴(kuò)鏈劑之間的組合，使得最終制備得到的聚氨酯材料具有良好的強(qiáng)度和韌性。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 本發(fā)明提供了一種聚氨酯材料，由第一聚氨酯預(yù)聚體、第二聚氨酯預(yù)聚體和擴(kuò)鏈 劑反應(yīng)得到；
[0023] 所述第一聚氨酯預(yù)聚體由異佛爾酮二異氰酸酯與多羥基化合物反應(yīng)制備；
[0024] 所述第二聚氨酯預(yù)聚體由脂肪族二異氰酸酯和芳香族二異氰酸酯中的一種或 幾種與多羥基化合物反應(yīng)制備；所述脂肪族二異氰酸酯選自己二異氰酸醋和二環(huán)己基甲 烷-4, 4' -二異氰酸酯中的一種或幾種；所述芳香族二異氰酸酯選自4, 4' -二苯基甲烷二 異氰酸酯和萘二異氰酸酯中的一種或幾種。
[0025] 本發(fā)明提供的第一聚氨酯預(yù)聚體由異佛爾酮二異氰酸酯與多羥基化合物反應(yīng)制 備；本發(fā)明對(duì)所述異佛爾酮二異氰酸酯的來(lái)源不進(jìn)行限定，可以為市售。
[0026] 在本發(fā)明中，所述多羥基化合物優(yōu)選選自多羥基淀粉，包括但不限于經(jīng)過(guò)羥基化 改性的玉米淀粉和經(jīng)過(guò)羥基化改性的馬鈴薯淀粉中的一種或幾種。上述羥基化改性方式可 以為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的羥基化改性方式；具體的，如玉米淀粉的改性方式可以為：玉 米淀粉經(jīng)酸化、α淀粉酶酶解得到玉米淀粉多元醇；馬鈴薯淀粉的改性方式可以為：馬鈴 薯淀粉經(jīng)酸化、α淀粉酶酶解得到馬鈴薯淀粉多元醇。
[0027] 在本發(fā)明中，上述玉米淀粉多元醇或馬鈴薯淀粉多元醇的羥基數(shù)量?jī)?yōu)選通過(guò)以下 計(jì)算方式確定：
[0028] 液化物的羥值定義為Ig樣品苯二酸化所消耗的鄰苯二甲酸酐所對(duì)應(yīng)的KOH的毫 克數(shù)。根據(jù)定義，羥基值可用下式計(jì)算：
[0029] 羥值（mg KOH/g) = (B-C) ΧΝΧ56. 1W+A
[0030] 式中：B--空白滴定所需的KOH的體積（mL);
[0031] C--回滴酯化溶液所用KOH體積（mL);
[0032] N--KOH 的濃度（mol/L);
[0033] W--樣品質(zhì)量（g);
[0034] A--樣品的酸值。
[0035] 在本發(fā)明中，所述異佛爾酮二異氰酸酯與多羥基化合物的摩爾比優(yōu)選為2~3:1， 更優(yōu)選的，所述異佛爾酮二異氰酸酯與多羥基化合物的摩爾比為2:1。
[0036] 在本發(fā)明中，所述第一聚氨酯預(yù)聚體的分子量?jī)?yōu)選為1700~3500,更優(yōu)選為 1800 ~3300。
[0037] 在本發(fā)明中，所述第二聚氨酯預(yù)聚體由脂肪族二異氰酸酯和芳香族二異氰酸酯中 的一種或幾種與多羥基化合物反應(yīng)制備；所述脂肪族二異氰酸酯選自己二異氰酸醋和二環(huán) 己基甲烷-4, 4' -二異氰酸酯中的一種或幾種；所述芳香族二異氰酸酯選自4, 4' -二苯基 甲烷二異氰酸酯和萘二異氰酸酯中的一種或幾種。本發(fā)明對(duì)所述己二異氰酸醋、二環(huán)己基 甲烷-4, 4' -二異氰酸酯、4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯和萘二異氰酸酯的來(lái)源不進(jìn)行限 定，可以為市售。
[0038] 在本發(fā)明中，所述多羥基化合物優(yōu)選選自多羥基淀粉，包括但不限于經(jīng)過(guò)羥基化 改性的玉米淀粉和經(jīng)過(guò)羥基化改性的馬鈴薯淀粉中的一種或幾種。上述羥基化改性方式可 以為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的羥基化改性方式；具體的，如玉米淀粉的改性方式可以為：玉 米淀粉經(jīng)酸化、α淀粉酶酶解得到玉米淀粉多元醇；馬鈴薯淀粉的改性方式可以為：馬鈴 薯淀粉經(jīng)酸化、α淀粉酶酶解得到馬鈴薯淀粉多元醇。
[0039] 在本發(fā)明中，所述脂肪族二異氰酸酯和芳香族二異氰酸酯中的一種或幾種與多羥 基化合物的摩爾比優(yōu)選為2~3:1，更優(yōu)選的，所述脂肪族二異氰酸酯或芳香族二異氰酸酯 與多羥基化合物的摩爾比為2~3:1。
[0040] 在本發(fā)明中，所述第二聚氨酯預(yù)聚體的分子量?jī)?yōu)選為1700~3500,更優(yōu)選為 1800 ~3300。
[0041] 在本發(fā)明中，所述擴(kuò)鏈劑優(yōu)選選自2, 2-二羥甲基丙酸、2, 2-二羥甲基丁酸及 3, 5-二羥甲基苯甲酸中的一種或幾種。本發(fā)明對(duì)于上述擴(kuò)鏈劑的來(lái)源不進(jìn)行限定，可以為 市售。
[0042] 本發(fā)明提供了一種聚氨酯材料的制備方法，包括：
[0043] Α)異佛爾酮二異氰酸酯與多羥基化合物反應(yīng)，得到第