一種用于環(huán)氧樹脂增韌的聚氨酯液晶的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域?yàn)榛どa(chǎn)和材料制備領(lǐng)域，特別涉及一種用于環(huán)氧樹脂增韌的聚氨酯液晶的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，相關(guān)液晶的基礎(chǔ)研究發(fā)展迅速，實(shí)際應(yīng)用技術(shù)的開發(fā)日新月異，引起人們極大的重視。新型液晶材料的合成，液晶分子的結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系是其中的一個(gè)重要組成部分。在聚氨酯類液晶中，液晶單元的結(jié)構(gòu)對其液晶性能有很大影響。端基柔性鏈的長短對液晶相類型也有一定影響，通常短鏈易表現(xiàn)為向列相，長鏈易表現(xiàn)為近晶相。
[0003]聚氨酯液晶作為一種新型的高性能高分子材料，它具有高強(qiáng)度、高模量、電絕緣性、耐腐蝕性、耐氣候老化和能透微波，以及優(yōu)異的成型加工性能，在液晶態(tài)下呈現(xiàn)出特有的易流動性、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性、較低的線膨脹系數(shù)和密度等優(yōu)良的綜合性能，對增韌改性各種環(huán)氧樹脂效果較佳。
[0004]環(huán)氧樹脂自20世紀(jì)40年代后期開始在工業(yè)生產(chǎn)中獲得應(yīng)用以來，發(fā)展非常迅猛。環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)是以分子鏈中含有活潑的環(huán)氧基團(tuán)為其特征，由于分子結(jié)構(gòu)中含有活潑的環(huán)氧基團(tuán)，使其可與多種類型的固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而形成不溶、不熔的具有三向網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物。固化后的環(huán)氧樹脂具有良好的物理化學(xué)性能，它對金屬和非金屬材料的表面具有優(yōu)異的粘結(jié)強(qiáng)度，節(jié)電性能良好，制品尺寸穩(wěn)定性好，硬度高，柔韌性較好，對堿及大部分溶劑穩(wěn)定，因而廣泛應(yīng)用于國防、國民經(jīng)濟(jì)等領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種用于環(huán)氧樹脂增韌改性的聚氨酯液晶的制備方法，該聚氨酯液晶性能良好，成本較低，并且能很好的增韌改性環(huán)氧樹脂。
[0006]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是:
一種用于環(huán)氧樹脂增韌改性的聚氨酯液晶，由下述按重量份配比計(jì)的原料制成:
對羥基苯甲酸1~10
二氯亞砜2~20
N，N’ - 二甲基甲酰胺20~100
對苯二酚1~10
六亞甲基二異氰酸酯10~50
二月桂酸二丁基錫0.2-2 ο
[0007]所述的對羥基苯甲酸和對苯二酚為化學(xué)純，其余化學(xué)試劑均為分析純。
[0008]一種用于環(huán)氧樹脂增韌改性的聚氨酯液晶的制備方法，包括如下步驟:
(I)將1~10克對羥基苯甲酸、20~100毫升N，N’ - 二甲基甲酰胺置于三口反應(yīng)容器中，升溫至40~100°C，勻速攪拌至對羥基苯甲酸完全溶解，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴加2~20毫升二氯亞砜，加熱回流反應(yīng)5~24小時(shí)后，停止反應(yīng)，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉未反應(yīng)的二氯亞砜，即得到對羥基苯甲酰氯；
(2)將1~10克對苯二酚加入到步驟(I)的反應(yīng)容器中，升溫至60~120°C，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，勻速攪拌，與步驟(I)制得的對羥基苯甲酰氯反應(yīng)2~5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，再加入10~50毫升六亞甲基二異氰酸酯、0.2-2克二月桂酸二丁基錫，升溫到50~100°C，反應(yīng)4~10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，加蒸餾水沉淀，減壓抽濾，產(chǎn)物用無水乙醇洗滌3~5次，50~90°C真空干燥，得到淡黃色固體顆粒即為聚氨酯液晶。
[0009]本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
(I)本發(fā)明的制備過程簡單，且原料來源廣泛，所需設(shè)備較簡單，重現(xiàn)性好及污染小，可以用于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0010](2)本發(fā)明所制備的聚氨酯液晶具有良好的流動性和較寬的液晶區(qū)間，與基體樹脂的相容性較好。
[0011](3)經(jīng)本發(fā)明合成的聚氨酯液晶增韌改性的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其沖擊強(qiáng)度是純環(huán)氧樹脂的1~4倍，拉伸強(qiáng)度提高20~50%，彎曲強(qiáng)度增加15~40%，熱分解起始溫度提高15?30 cC ο
【具體實(shí)施方式】
[0012]以下實(shí)施例所述的對羥基苯甲酸和對苯二酚為化學(xué)純，其余化學(xué)試劑均為分析純。
[0013]實(shí)施例1:
(1)將5.6克對羥基苯甲酸、30毫升N，N’ - 二甲基甲酰胺置于三口反應(yīng)容器中，升溫至60°C，勻速攪拌至對羥基苯甲酸完全溶解，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴加15毫升二氯亞砜，加熱回流反應(yīng)8小時(shí)后，停止反應(yīng)，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉未反應(yīng)的二氯亞砜，即得到對羥基苯甲酰氯；
(2)將4.8克對苯二酚加入到步驟(I)的反應(yīng)容器中，升溫至80°C，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，勻速攪拌，與步驟(I)制得的對羥基苯甲酰氯反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，再加入20毫升六亞甲基二異氰酸酯、0.5克二月桂酸二丁基錫，升溫到60°C，反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，加蒸餾水沉淀，減壓抽濾，產(chǎn)物用無水乙醇洗滌4次，60°C真空干燥，得到淡黃色固體顆粒即為聚氨酯液晶。
[0014]該聚氨酯液晶的液晶區(qū)間為134.3~212.6 °C，經(jīng)該液晶(用量僅為環(huán)氧樹脂的l~7wt%)改性后的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，沖擊強(qiáng)度由原來的18.6kJ/m2提高到了 42.3kJ/m2，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度分別提高了 36%和28%，同時(shí)，熱分解起始溫度提高了 21°C。
[0015]實(shí)施例2:
(1)同實(shí)施例1步驟⑴；
(2)將5.6克對苯二酚加入到步驟(I)的反應(yīng)容器中，升溫至80°C，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，勻速攪拌，與步驟(I)制得的對羥基苯甲酰氯反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，再加入25毫升六亞甲基二異氰酸酯、0.5克二月桂酸二丁基錫，升溫到60°C，反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，加蒸餾水沉淀，減壓抽濾，產(chǎn)物用無水乙醇洗滌4次，60°C真空干燥，得到淡黃色固體顆粒即為聚氨酯液晶。
[0016]該聚氨酯液晶的液晶區(qū)間為140.2-218.6 °C，經(jīng)該液晶(用量僅為環(huán)氧樹脂的l~7wt%)改性后的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，沖擊強(qiáng)度由原來的18.6kJ/m2提高到了 44.3kJ/m2，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度分別提高了 38%和30%，同時(shí)，熱分解起始溫度提高了 22°C。
[0017]實(shí)施例3:
(1)同實(shí)施例1步驟⑴；
(2)將6.4克對苯二酚加入到步驟(I)的反應(yīng)容器中，升溫至80°C，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，勻速攪拌，與步驟(I)制得的對羥基苯甲酰氯反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，再加入30毫升六亞甲基二異氰酸酯、0.7克二月桂酸二丁基錫，升溫到60°C，反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，加蒸餾水沉淀，減壓抽濾，產(chǎn)物用無水乙醇洗滌4次，60°C真空干燥，得到淡黃色固體顆粒即為聚氨酯液晶。
[0018]該聚氨酯液晶的液晶區(qū)間為142.2~222.6 °C，經(jīng)該液晶(用量僅為環(huán)氧樹脂的l~7wt%)改性后的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，沖擊強(qiáng)度由原來的18.6kJ/m2提高到了 45.5kJ/m2，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度分別提高了 39%和31%，同時(shí)，熱分解起始溫度提高了 24°C。
[0019]上面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了示例性的描述，顯然本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)并不受上述方式的限制，只要采用本發(fā)明的方法構(gòu)思和技術(shù)方案進(jìn)行各種改進(jìn)，或未經(jīng)改進(jìn)將本發(fā)明的構(gòu)思和技術(shù)方案直接應(yīng)用于其它場合的均在在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種用于環(huán)氧樹脂增韌改性的聚氨酯液晶，其特征是:由下述按重量份配比計(jì)的原料制成: 對羥基苯甲酸1~10 二氯亞砜2~20 N，N’ - 二甲基甲酰胺20~100 對苯二酚1~10 六亞甲基二異氰酸酯10~50 二月桂酸二丁基錫0.2-2 ο2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯液晶，其特征是:所述的對羥基苯甲酸和對苯二酚為化學(xué)純，其余原料均為分析純。3.一種用于環(huán)氧樹脂增韌改性的聚氨酯液晶的制備方法，其特征在于具體步驟為: (1)將1~10克對羥基苯甲酸、20~100毫升N，N’- 二甲基甲酰胺置于三口反應(yīng)容器中，升溫至40~100°C，勻速攪拌至對羥基苯甲酸完全溶解，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴加2~20毫升二氯亞砜，加熱回流反應(yīng)5~24小時(shí)后，停止反應(yīng)，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉未反應(yīng)的二氯亞砜，即得到對羥基苯甲酰氯； (2)將1~10克對苯二酚加入到步驟(I)的反應(yīng)容器中，升溫至60~120°C，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，勻速攪拌，與步驟(I)制得的對羥基苯甲酰氯反應(yīng)2~5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，再加入10~50毫升六亞甲基二異氰酸酯、0.2-2克二月桂酸二丁基錫，升溫到50~100°C，反應(yīng)4~10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，加蒸餾水沉淀，減壓抽濾，產(chǎn)物用無水乙醇洗滌3~5次，50~90°C真空干燥，得到淡黃色固體顆粒即為聚氨酯液晶。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于環(huán)氧樹脂增韌的聚氨酯液晶的制備方法，該聚氨酯液晶以對羥基苯甲酸、二氯亞砜、對苯二酚以及六亞甲基二異氰酸酯為原料，N，Nˊ-二甲基甲酰胺作溶劑，二月桂酸二丁基錫作催化劑，制備得到淡黃色固體顆粒即為聚氨酯液晶。本發(fā)明制作方法簡單、設(shè)備簡單、重現(xiàn)性好及污染小，易于大規(guī)模生產(chǎn)，同時(shí)，該聚氨酯液晶具有良好的液晶相態(tài)和流動性，與環(huán)氧樹脂有很好的相容性，能有效改進(jìn)環(huán)氧樹脂的韌性，達(dá)到增韌改性的效果。
【IPC分類】C09K19/38, C08G18/32, C08L63/00, C08L75/04
【公開號】CN105061710
【申請?zhí)枴緾N201510551177
【發(fā)明人】李善榮, 周勝
【申請人】中國化工集團(tuán)曙光橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院有限公司
【公開日】2015年11月18日
【申請日】2015年9月2日