] 2、[Rh ( y -OAc) (COD) ] 2、[Rh ( y -Cl) (C0D)]2、[Rh(y-Cl) (C0)2]2、Rh4(C0)12、Rh 4(C0)s(PPh3)4、Rh6(C0) 16 (需要說明的是，OAc 表 示乙酰基、acac表示乙酰丙酮基、Ph表示苯基、COD表示1，5-環(huán)辛二烯）等。其中，從可在 包含一氧化碳和氫的混合氣體氣氛下容易地制備銠催化劑的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用Rh(acac) (C0) 2〇
[0040] 本發(fā)明的制造方法，其特征在于，將由通式（I)表示的雙亞磷酸酯（I)用作本發(fā)明 的制造方法中使用的銠催化劑的構(gòu)成成分。
[0041][化3]
[0042]
[0043] (式中，R和W如上述定義所述。）
[0044] 作為R表示的碳原子數(shù)為1~4的烷基，可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正 丁基、仲丁基、叔丁基，作為碳原子數(shù)為1~4的烷氧基，可以舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧 基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基。其中優(yōu)選碳原子數(shù)為1~4的烷基，更優(yōu)選 為叔丁基。
[0045] 作為W表示的碳原子數(shù)為1~20的亞烷基，可以舉出例如亞甲基、1，2-亞乙基、 1，2-二甲基亞乙基、1，2-亞丙基、2-甲基-1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、1-甲基-1，3-亞丙基、 2-甲基-1，3-亞丙基、1，2-二甲基-1，3-亞丙基、2, 2-二甲基-1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、 2, 4-亞戊基、六亞甲基、八亞甲基、四甲基亞乙基、四亞甲基等，作為碳原子數(shù)為5~18的亞 環(huán)烷基，可以舉出例如亞環(huán)丙基、1，2-亞環(huán)戊基、1，3-亞環(huán)戊基、1，2-亞環(huán)己基、1，3-亞環(huán) 己基、1，4-亞環(huán)己基等，作為碳原子數(shù)為7~11的亞烷基亞芳基，可以舉出例如可以具有烷 基（甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基）作為取代基的亞芐基等。這些之 中，優(yōu)選碳原子數(shù)為2~5的亞烷基，更優(yōu)選為1，2-亞乙基、1，2-二甲基亞乙基、1，2-亞丙 基、2-甲基-1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、1-甲基-1，3-亞丙基、2-甲基-1，3-亞丙基、1，2-二 甲基-1，3-亞丙基、2, 2-二甲基-1，3-亞丙基、1，4-亞丁基。
[0046] 從抑制雙亞磷酸酯（I)的水解的觀點出發(fā)，可在銠催化劑的制備中使用的溶劑優(yōu) 選非質(zhì)子性溶劑，從回收利用溶劑的觀點出發(fā)，優(yōu)選與加氫甲?；磻?yīng)中根據(jù)需要而共 存的對反應(yīng)不具活性的溶劑同種的溶劑。作為該溶劑，可以舉出例如戊烷、己烷、庚烷、辛 烷、壬烷、癸烷、環(huán)己烷等飽和脂肪族烴；苯、甲苯、乙苯、丙苯、丁苯、鄰二甲苯、間二甲苯、 對二甲苯、鄰乙基甲苯、間乙基甲苯、對乙基甲苯等芳香族烴；異丙醇、異丁醇、新戊醇等 醇；二乙醚、二丙醚、丁基甲基醚、叔丁基甲基醚、二丁醚、乙基苯基醚、二苯基醚、四氫呋喃、 1,4-二噁烷等醚；丙酮、乙基甲基酮、甲基丙基酮、二乙基酮、乙基丙基酮、二丙基酮等酮； 等等。這些溶劑可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。其中，從能夠以較少溶劑使 用量使銠化合物和雙亞磷酸酯（I)均勻溶解的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用甲苯或四氫呋喃。
[0047] 從降低所使用的溶劑量的方面考慮，優(yōu)選盡量提高銠催化劑的溶液中含有的銠原 子濃度，另外，由于優(yōu)選嚴(yán)密控制雙亞磷酸酯相對于銠原子1摩爾的使用量，因而銠催化劑 的溶液優(yōu)選使用完全混合槽型反應(yīng)器以間歇式或半間歇式進(jìn)行制備。
[0048] 具體可以舉出：將另行制備的銠化合物的溶液和雙亞磷酸酯（I)的溶液分別導(dǎo)入 反應(yīng)器的方法；使任一方的溶液內(nèi)置于反應(yīng)器，將另一方以固體的形式導(dǎo)入的方法；將任 一方以固體的形式內(nèi)置于反應(yīng)器，將另一方以溶液的形式導(dǎo)入的方法；使雙方以固體的形 式內(nèi)置于反應(yīng)器后導(dǎo)入溶劑的方法；使溶劑內(nèi)置于反應(yīng)器后將雙方以固體的形式導(dǎo)入的方 法等。
[0049] 銠催化劑的溶液的制備優(yōu)選在氮、氬、氦等惰性氣體氣氛下進(jìn)行，從工業(yè)獲得 性和價格的方面考慮，優(yōu)選使用氮。對惰性氣體的壓力沒有特別限制，通常優(yōu)選常壓~ 0. 5MPa (表壓）。
[0050] 在銠催化劑的溶液的制備中，雙亞磷酸酯（I)的使用量相對于銠原子優(yōu)選為1~ 100摩爾倍、更優(yōu)選為2~20摩爾倍。如果在該范圍內(nèi)，則催化劑活性和二醛選擇率共同提 高，更進(jìn)一步發(fā)揮本發(fā)明的效果。
[0051] 制備本發(fā)明的制造方法中使用的銠催化劑時的溫度優(yōu)選為10~80°C、更優(yōu)選為 20 ~50°C。
[0052] 在惰性氣體氣氛下制備的銠催化劑的溶液優(yōu)選在供給至加氫甲?；磻?yīng)體系 之前事先設(shè)成包含一氧化碳和氫的混合氣體氣氛下。對包含一氧化碳和氫的混合氣體的壓 力沒有特別限制，通常優(yōu)選為常壓~〇. 5MPa (表壓）。
[0053] 本發(fā)明的制造方法可以通過在包含一氧化碳和氫的混合氣體的存在下適當(dāng)?shù)匾?溶液的形式向直鏈不飽和醛中導(dǎo)入銠催化劑來實施。
[0054] 本發(fā)明的制造方法可以使用完全混合槽型反應(yīng)器以間歇式或半間歇式來實施，并 且也可以使用完全混合槽型反應(yīng)器或管式反應(yīng)器以及將它們串聯(lián)連接2~3臺而成的組合 反應(yīng)器以流通連續(xù)式來實施。
[0055] 從本發(fā)明的效果、即兼顧催化劑活性的提高和二醛選擇率的提高的觀點出發(fā)，本 發(fā)明的制造方法優(yōu)選提高包含一氧化碳和氫的混合氣體在溶解有銠催化劑的直鏈不飽和 醛中的溶解速度。在使用完全混合槽型反應(yīng)器或管式反應(yīng)器的情況下，從提高上述混合氣 體的溶解速度的觀點出發(fā)，既可以從反應(yīng)器底部連續(xù)地供給混合氣體，也可以使用作為具 備具有混合室的噴射器（ejector)的管式反應(yīng)器的噴射環(huán)流（Loop Venturi)反應(yīng)器。
[0056] 作為直鏈不飽和醛，可以舉出例如5-己烯-1-醛、6-庚烯-1-醛、7-辛烯-1-醛、 8-壬烯-1-醛、9-癸烯-1-醛、10- 十一烯-1-醛、11-十二烯-1-醛等。其中，在使用7-辛 烯-1-醛時，發(fā)明效果顯著。
[0057] 需要說明的是，本發(fā)明的制造方法中也可以使用純度為95質(zhì)量％以上的7-辛 稀_1_醛。7_辛稀_1_醛例如可以在銅系催化劑的存在下對2, 7-辛二稀-1-醇進(jìn)行異構(gòu) 化來制造。如此制造的7-辛烯-1-醛中含有1-辛醛、7-辛烯-1-醇、反-6-辛烯-1-醛、 順-6-辛烯-1-醛等作為副產(chǎn)物。這些副產(chǎn)物不會明顯毒害本發(fā)明的制造方法中使用的銠 催化劑，因而能夠在含有這些雜質(zhì)的狀態(tài)下對7-辛烯-1-醛進(jìn)行加氫甲?；磻?yīng)。即， 發(fā)明的范圍并不受直鏈不飽和醛純度的限制。
[0058] 本發(fā)明的制造方法中，即使在反應(yīng)開始時的反應(yīng)液中的含水量為0. 1~500毫摩 爾/千克且反應(yīng)液中的羧酸的含量以羧基計為〇. 1~50毫摩爾/千克的狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)， 反應(yīng)也良好地進(jìn)行。反應(yīng)開始時的反應(yīng)液中的含水量優(yōu)選為0.1~50毫摩爾/千克。另 外，反應(yīng)液中的羧酸的含量以羧基計優(yōu)選為0. 1~25毫摩爾/千克。在滿足該條件的范圍 內(nèi)，本發(fā)明的制造方法中用作原料的直鏈不飽和醛也可以含有水和/或羧酸。
[0059] 本發(fā)明的制造方法可以在溶劑的存在下進(jìn)行。作為溶劑，可優(yōu)選舉出與可在制備 銠催化劑的溶液時使用的與上述溶劑相同的溶劑。存在有溶劑時，其使用量相對于反應(yīng)液 整體優(yōu)選為〇. 1~20質(zhì)量％、更優(yōu)選為1~10質(zhì)量％。需要說明的是，溶劑的使用量是指 作為銠催化劑的溶液而供給的溶劑和另行向反應(yīng)體系供給的溶劑的總和。
[0060] 本發(fā)明的制造方法中，反應(yīng)液中的銠使用量以銠原子計優(yōu)選為1.0X10 4~ 6. 0X101毫摩爾/千克、更優(yōu)選為1.0X10 3~2. 5X10 1毫摩爾/千克、進(jìn)一步優(yōu)選為 1.0X10 3~2. 5X10 2毫摩爾/千克。反應(yīng)液中的雙亞磷酸酯（I)的使用量相對于銠原子 優(yōu)選為1~1〇〇摩爾倍、更優(yōu)選為2~20摩爾倍。在上述范圍中可以實現(xiàn)高催化劑活性和 高二醛選擇率。
[0061] 本發(fā)明的制造方法中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為50~130°C、更優(yōu)選為100~120°C。反應(yīng) 溫度為上述范圍時，可以在銠催化劑不發(fā)生分解的情況下實現(xiàn)高催化劑活性和高二醛選擇 率。
[0062] 本發(fā)明的制造方法中，用于反應(yīng)的包含一氧化碳和氫的混合氣體的組成比以摩爾 比計通常為一氧化碳/氫=0. 1/1~10/1的范圍、優(yōu)選為0. 5/1~5/1的范圍、更優(yōu)選為 1/1~3/1。該混合氣體在反應(yīng)時的壓力優(yōu)選為0. 5~10.0 MPa (表壓）、更優(yōu)選為1. 0~ 5. OMPa (表壓）。
[0063] 本發(fā)明的制造方法的特征在于，將反應(yīng)開始時的包含一氧化碳和氫的混合氣體壓 力設(shè)定為相對高的值后進(jìn)行直鏈不飽和醛的加氫甲?；磻?yīng)，使包含一氧化碳和氫的混 合氣體的反應(yīng)壓力隨著反應(yīng)的進(jìn)行而降低。更優(yōu)選地是，本發(fā)明的制造方法中，在直鏈不飽 和醛的轉(zhuǎn)化率大于70%的階段中，將包含一氧化碳和氫的混合氣體的反應(yīng)壓力分段地或連 續(xù)地控制為反應(yīng)開始時的壓力的30~80%、優(yōu)選為40~70%的壓力而進(jìn)行反應(yīng)。
[0064] 作為本發(fā)明的制造方法的實施方式，例如在使用間歇式或半間歇式反應(yīng)器的情況 下，在直鏈不飽和醛的轉(zhuǎn)化率大于70%的階段中，將包含一氧化碳和氫的混合氣體的反應(yīng) 壓力分段地或連續(xù)地控制為反應(yīng)開始時的壓力的30~80%、優(yōu)選為40~70%的壓力并進(jìn) 一步進(jìn)行反應(yīng)?；蛘撸部梢砸跃哂腥缦鹿ば虻牧魍ㄟB續(xù)式的反應(yīng)形式來實施，所述工序 為：連接多個間歇式反應(yīng)器，在第1反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)至直鏈不飽和醛的轉(zhuǎn)化率大于70%， 接著將第1反應(yīng)器中的反應(yīng)液輸送至包含一氧化碳和氫的混合氣體的反應(yīng)壓力為第1反應(yīng) 器的30~80%的第2反應(yīng)器，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。通過如此隨著反應(yīng)的進(jìn)行對反應(yīng)壓力進(jìn)行控 制，從而使所得到的二醛產(chǎn)率不會下降，可以削減銠使用量，可以削減催化劑在二醛的制造 成本中所占的費用。
[0065] 需要說明的是，本發(fā)明的制造方法中，可以根據(jù)需要還共存除雙亞磷酸酯（I)以 外的磷化合物。作為該磷化合物，可以舉出例如三異丙基膦、三正丁基膦、三叔丁基膦、三芐 基膦、三苯基膦、三（對甲氧基苯基）膦、三（對N，N_